Калькулятор закону Кірхгофа в термохімії
Перерахуйте ентальпію реакції з однієї температури на іншу за законом Кірхгофа. Введіть відому ентальпію за опорної температури, цільову температуру та сумарні теплоємності реагентів і продуктів.
Перерахунок ентальпії реакції з однієї температури на іншу
Формула закону Кірхгофа в термохімії
Де:
- \(\Delta H_1\) — ентальпія реакції за опорної температури \(T_1\) (kJ/mol)
- \(\Delta H_2\) — ентальпія реакції за цільової температури \(T_2\) (kJ/mol)
- \(\nu_i\) — стехіометричний коефіцієнт речовини \(i\)
- \(C_{p,i}\) — молярна теплоємність речовини \(i\) за сталого тиску
- \(\Delta C_p\) — різниця між сумарними теплоємностями продуктів і реагентів
Формула показує, як ентальпія реакції змінюється з температурою: нагріти (або охолодити) реагенти й продукти на однакову кількість градусів вимагає різної кількості теплоти, адже їхні теплоємності неоднакові, і ця різниця накопичується як зсув \(\Delta H\). Припускається, що \(\Delta C_p\) є сталою на інтервалі \(T_1\)–\(T_2\).
Закон Кірхгофа — приклад розрахунку
Приклад: для реакції синтезу аміаку N₂ + 3H₂ → 2NH₃ стандартна ентальпія реакції за 298,15 K дорівнює −92,2 kJ/mol. Оцініть ентальпію за 400 K, взявши ΣCp(реагенти) = 115,5 J/(mol·K) (29,1 + 3 × 28,8) і ΣCp(продукти) = 71,2 J/(mol·K) (2 × 35,6).
\[ \Delta C_p = 71.2 - 115.5 = -44.3\ \text{J/(mol·K)} = -0.0443\ \text{kJ/(mol·K)} \]
\[ \Delta H_2 = -92.2 + (-0.0443)(400 - 298.15) = -92.2 - 4.51 = -96.71\ \text{kJ/mol} \]
Результат: ΔH₂ ≈ −96,71 kJ/mol. За 400 K реакція екзотермічніша приблизно на 4,5 kJ/mol, ніж за 298,15 K, бо ΔCp від’ємна.
Як користуватися калькулятором
- Введіть відому ентальпію реакції за опорної температури (ΔH₁), обравши kJ/mol або kcal/mol. Для екзотермічної реакції вводьте від’ємне значення, для ендотермічної — додатне.
- Введіть опорну температуру (T₁) — зазвичай 298,15 K — і виберіть її одиницю (K, °C чи °F).
- Введіть цільову температуру (T₂) разом з одиницею. Це температура, за якої вам потрібна перерахована ентальпія.
- Для кожної речовини в реакції помножте її молярну теплоємність \(C_p\) на стехіометричний коефіцієнт, а потім підсумуйте значення окремо для кожної сторони рівняння. Введіть суми як сумарна теплоємність реагентів (ΣCp,реагенти) і сумарна теплоємність продуктів (ΣCp,продукти), обравши J/(mol·K), kJ/(mol·K) або cal/(mol·K).
- Зчитайте результат: ентальпія реакції за цільової температури (ΔH₂) у вибраній одиниці ентальпії, а також ΔCp, перерахунок одиниць і повний покроковий розв’язок.
Що таке закон Кірхгофа в термохімії?
Закон Кірхгофа описує, як зміна ентальпії хімічної реакції залежить від температури. Оскільки ентальпія є функцією стану, похідна ентальпії реакції за температурою за сталого тиску дорівнює різниці теплоємностей продуктів і реагентів:
\[ \left( \frac{\partial \Delta H}{\partial T} \right)_p = \Delta C_p \]
Інтегруючи цей вираз від \(T_1\) до \(T_2\), отримуємо \(\Delta H(T_2) = \Delta H(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_p\, dT\). Якщо вважати \(\Delta C_p\) сталою на температурному інтервалі — це добре наближення для невеликих діапазонів — інтеграл спрощується до \(\Delta C_p (T_2 - T_1)\), саме цю форму й використовує калькулятор.
Фізична картина проста. Табличні ентальпії реакцій майже завжди наведено для 298,15 K, але реальні реактори, двигуни та калориметри працюють за інших температур. Щоб усе звірити, уявіть, що реагенти нагріваються від \(T_1\) до \(T_2\), відбувається реакція, а потім продукти охолоджуються назад — різниця між цими двома потребами в теплоті якраз і дорівнює \(\Delta C_p (T_2 - T_1)\).
Найкорисніше — тлумачення знака. Якщо \(\Delta C_p < 0\) (теплоємність продуктів менша за теплоємність реагентів), зі зростанням температури реакція стає екзотермічнішою. Якщо \(\Delta C_p > 0\) — ендотермічнішою. Якщо ж \(\Delta C_p = 0\), ентальпія від температури не залежить. На практиці \(\Delta C_p\) зазвичай мала, тому \(\Delta H\) навіть на інтервалі в кілька сотень кельвінів змінюється щонайбільше на кілька відсотків.
Припущення, обмеження та практичні поради
- Сталі теплоємності. Лінійна форма точна лише тоді, коли значення \(C_p\) змінюються мало. Для широких температурних діапазонів (понад кілька сотень кельвінів) беріть температурні залежності виду \(C_p = a + bT + cT^2\) або \(C_p = a + bT + c/T^2\) зі стандартних таблиць і інтегруйте їх замість лінійної формули.
- Без фазових переходів. Розрахунок припускає, що кожна речовина між \(T_1\) і \(T_2\) залишається в тій самій фазі. Плавлення, випаровування чи інший перехід усередині інтервалу додав би доданок \(\nu \Delta H_{\text{переходу}}\) за температури переходу.
- Узгоджені дані. Усі теплоємності мають відповідати одному тиску (зазвичай 1 bar) і тому самому фізичному стану речовин, що й у зрівняному рівнянні. Перевірте стехіометричні коефіцієнти — суми ΣνCp повинні точно збігатися з рівнянням у тому вигляді, в якому воно записане.
- Знаки важливі. Для екзотермічних реакцій ΔH₁ має лишатися від’ємною. Калькулятор повідомляє, екзотермічною чи ендотермічною є реакція за цільової температури та наскільки зсунулася ентальпія.
- Остерігайтеся випадку T₁ = T₂. Якщо після перерахунку в кельвіни обидві температури збігаються, ΔH₂ просто дорівнює ΔH₁, і калькулятор попросить указати дві різні температури.
Якщо опорної ентальпії в вас ще немає, її можна скласти зі стандартних ентальпій утворення за допомогою калькулятора закону Гесса або оцінити за середніми енергіями зв’язків у калькуляторі ентальпії реакції за енергіями зв’язків. Для інших хімічних оцінок, що залежать від температури, зручно мати під рукою калькулятор рівняння Антуана — коли йдеться про тиск пари.
Часті запитання
Як покроково застосувати закон Кірхгофа без калькулятора?
Спершу зрівняйте рівняння та випишіть усі речовини. Помножте кожну молярну теплоємність на її стехіометричний коефіцієнт і окремо підсумуйте значення для реагентів і для продуктів. Потім відніміть: \( \Delta C_p = \sum C_p(\text{продукти}) - \sum C_p(\text{реагенти}) \). Переведіть \( \Delta C_p \) у kJ/(mol·K), якщо вона подана в J/(mol·K). Нарешті обчисліть \( \Delta H_2 = \Delta H_1 + \Delta C_p (T_2 - T_1) \), беручи температури в кельвінах або в будь-якій узгодженій одиниці — важлива лише їхня різниця.
Чому можна вводити температури в °C, якщо таблиці ентальпій подано в кельвінах?
У формулу входить лише різниця \( T_2 - T_1 \), а зміна на 1 °C дорівнює зміні на 1 K, тож градуси Цельсія й кельвіни дають однаковий результат. Фаренгейти теж підходять, якщо обидві температури в °F, але ні в якому разі не змішуйте одиниці — уведення однієї температури в K, а іншої в °C є типовою помилкою, що зсуває результат на 273,15 одиниці. Калькулятор сам перетворює все на кельвіни.
Наскільки точне наближення сталої ΔCp і в якому температурному діапазоні ним можна користуватися?
Для інтервалів приблизно 100–200 K поблизу кімнатної температури припущення про сталі теплоємності зазвичай дає похибку значно меншу за 1 kJ/mol. На ширших діапазонах значення Cp «пливуть» — особливо в газів — і похибка зростає. Для серйозної роботи візьміть поліноміальні залежності Cp з таблиць (наприклад, дані NIST або Шомате з підручників), проінтегруйте \( \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_p\, dT \) аналітично або чисельно й додайте результат до \( \Delta H_1 \).
Що буде, якщо речовина плавиться, кипить або змінює фазу між T₁ і T₂?
Проста формула вже не працює, адже фазовий перехід поглинає або виділяє приховану теплоту за сталої температури. Інтервал доведеться розбити в точці переходу, застосувати закон Кірхгофа до кожної ділянки окремо і вставити \( \nu \, \Delta H_{\text{переходу}} \) у точці переходу. Наприклад, для води, що переходить із рідкого стану за 25 °C у пару за 150 °C, треба явно додати ентальпію випаровування (близько 40,7 kJ/mol). Також стежте, щоб значення Cp, які ви вводите, відповідали фактичній фазі.
Які помилки найчастіше трапляються під час застосування закону Кірхгофа?
Найпоширеніші помилки: забути помножити кожне Cp на стехіометричний коефіцієнт (наприклад, 3 × 28,8 для 3H₂, а не просто 28,8); змішувати J і kJ у теплоємностях, коли ентальпія подана в kJ/mol; віднімати продукти від реагентів замість навпаки; загубити знак екзотермічної \( \Delta H_1 \); брати значення Cp для неправильної фази чи тиску. Перед підсумовуванням завжди ще раз перевірте зрівняне рівняння.
Де знайти значення молярних теплоємностей, які треба ввести?
Стандартні підручники та довідникові таблиці (NIST WebBook, довідник CRC) наводять \( C_p^\circ \) за 298,15 K для поширених речовин; типові значення для газів — приблизно від 20 до 40 J/(mol·K). Беріть значення для правильного фізичного стану: Cp суттєво різниться між рідкою водою (75,3 J/(mol·K)) і водяною парою (33,6 J/(mol·K)). Якщо в таблиці є лише середня теплоємність на вашому температурному інтервалі — це навіть краще, адже наближення сталої ΔCp стає точнішим.
Чи поширюється закон Кірхгофа також на енергію Гіббса чи константи рівноваги?
Ні — закон Кірхгофа стосується лише ентальпії. Залежність енергії Гіббса від температури описує рівняння Гіббса–Гельмгольца, \( \partial(G/T)/\partial T = -H/T^2 \), а зміну констант рівноваги з температурою — рівняння Вант-Гоффа. Якщо зі зростанням T реакція переходить з екзотермічної в теплонеутральну, її рівновага теж змінюється, але для розрахунку потрібні дані про ентропію або енергію Гіббса, а не сама лише \( \Delta C_p \).