Rechner zum Kirchhoff-Gesetz der Thermochemie
Berechnen Sie mit dem Kirchhoff-Gesetz eine Reaktionsenthalpie für eine andere Temperatur. Geben Sie die bekannte Enthalpie bei einer Referenztemperatur, die Zieltemperatur sowie die Summen der Wärmekapazitäten von Edukten und Produkten ein.
Reaktionsenthalpie von einer Temperatur auf eine andere umrechnen
Formel des Kirchhoff-Gesetzes der Thermochemie
Dabei bedeuten:
- \(\Delta H_1\) — Reaktionsenthalpie bei der Referenztemperatur \(T_1\) (kJ/mol)
- \(\Delta H_2\) — Reaktionsenthalpie bei der Zieltemperatur \(T_2\) (kJ/mol)
- \(\nu_i\) — stöchiometrischer Koeffizient der Spezies \(i\)
- \(C_{p,i}\) — molare Wärmekapazität bei konstantem Druck der Spezies \(i\)
- \(\Delta C_p\) — Differenz zwischen den gesamten Wärmekapazitäten von Produkten und Edukten
Die Formel beschreibt, wie sich eine Reaktionsenthalpie mit der Temperatur ändert: Erwärmt (oder kühlt) man Edukte und Produkte um denselben Betrag, ist dafür unterschiedlich viel Wärme nötig, weil ihre Wärmekapazitäten verschieden sind. Diese Differenz summiert sich zur Verschiebung von \(\Delta H\). Voraussetzung ist, dass \(\Delta C_p\) im Intervall \(T_1\)–\(T_2\) konstant ist.
Kirchhoff-Gesetz – Rechenbeispiel
Beispiel: Für die Ammoniak-Synthese N₂ + 3H₂ → 2NH₃ beträgt die Standard-Reaktionsenthalpie bei 298,15 K −92,2 kJ/mol. Schätzen Sie die Enthalpie bei 400 K ab, mit ΣCp(Edukte) = 115,5 J/(mol·K) (29,1 + 3 × 28,8) und ΣCp(Produkte) = 71,2 J/(mol·K) (2 × 35,6).
\[ \Delta C_p = 71.2 - 115.5 = -44.3\ \text{J/(mol·K)} = -0.0443\ \text{kJ/(mol·K)} \]
\[ \Delta H_2 = -92.2 + (-0.0443)(400 - 298.15) = -92.2 - 4.51 = -96.71\ \text{kJ/mol} \]
Ergebnis: ΔH₂ ≈ −96,71 kJ/mol. Die Reaktion ist bei 400 K rund 4,5 kJ/mol exothermer als bei 298,15 K, weil ΔCp negativ ist.
So bedienen Sie den Rechner
- Geben Sie die bekannte Reaktionsenthalpie bei der Referenztemperatur (ΔH₁) ein und wählen Sie kJ/mol oder kcal/mol. Für eine exotherme Reaktion verwenden Sie einen negativen Wert, für eine endotherme einen positiven.
- Geben Sie die Referenztemperatur (T₁) ein — üblicherweise 298,15 K — und wählen Sie die Einheit (K, °C oder °F).
- Geben Sie die Zieltemperatur (T₂) samt Einheit ein. Das ist die Temperatur, für die Sie die korrigierte Enthalpie erhalten möchten.
- Multiplizieren Sie für jede Spezies der Reaktionsgleichung ihre molare Wärmekapazität \(C_p\) mit ihrem stöchiometrischen Koeffizienten und summieren Sie die Werte auf beiden Seiten der Gleichung. Tragen Sie die Summen als Summe der Wärmekapazitäten der Edukte (ΣCp,Edukte) und Summe der Wärmekapazitäten der Produkte (ΣCp,Produkte) ein und wählen Sie J/(mol·K), kJ/(mol·K) oder cal/(mol·K).
- Lesen Sie das Ergebnis ab: die Reaktionsenthalpie bei der Zieltemperatur (ΔH₂) in Ihrer gewählten Enthalpie-Einheit, dazu ΔCp, Einheitenumrechnungen und eine ausführliche Schritt-für-Schritt-Rechnung.
Was ist das Kirchhoff-Gesetz der Thermochemie?
Das Kirchhoff-Gesetz beschreibt, wie die Enthalpieänderung einer chemischen Reaktion von der Temperatur abhängt. Da die Enthalpie eine Zustandsfunktion ist, entspricht die Temperaturableitung der Reaktionsenthalpie bei konstantem Druck der Differenz der Wärmekapazitäten von Produkten und Edukten:
\[ \left( \frac{\partial \Delta H}{\partial T} \right)_p = \Delta C_p \]
Die Integration dieser Gleichung von \(T_1\) bis \(T_2\) ergibt \(\Delta H(T_2) = \Delta H(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_p\, dT\). Betrachtet man \(\Delta C_p\) über dem Temperaturintervall als konstant — eine gute Näherung für moderate Bereiche —, vereinfacht sich das Integral zu \(\Delta C_p (T_2 - T_1)\), und genau diese Form verwendet der Rechner.
Das physikalische Bild ist einfach. Tabellierte Reaktionsenthalpien beziehen sich fast immer auf 298,15 K, doch reale Reaktoren, Motoren und Kalorimeter arbeiten bei anderen Temperaturen. Für den Vergleich stellt man sich vor, dass man die Edukte von \(T_1\) auf \(T_2\) erwärmt, die Reaktion ablaufen lässt und die Produkte zurückkühlt — die Differenz zwischen den beiden Erwärmungsbeträgen ist genau \(\Delta C_p (T_2 - T_1)\).
Am hilfreichsten ist die Deutung des Vorzeichens. Ist \(\Delta C_p < 0\) (Produkte haben eine kleinere Wärmekapazität als die Edukte), wird die Reaktion mit steigender Temperatur exothermer. Ist \(\Delta C_p > 0\), wird sie endothermer. Bei \(\Delta C_p = 0\) ist die Enthalpie von der Temperatur unabhängig. In der Praxis ist \(\Delta C_p\) oft klein, sodass sich \(\Delta H\) selbst über hundert Kelvin meist nur um wenige Prozent verschiebt.
Voraussetzungen, Grenzen und praktische Hinweise
- Konstante Wärmekapazitäten. Die lineare Form ist nur auf Intervallen genau, in denen sich die \(C_p\)-Werte kaum ändern. Bei großen Temperaturbereichen (mehrere Hundert Kelvin) sollten Sie temperaturabhängige Anpassungen wie \(C_p = a + bT + cT^2\) oder \(C_p = a + bT + c/T^2\) aus Standardtabellen verwenden und diese stattdessen integrieren.
- Keine Phasenübergänge. Die Rechnung setzt voraus, dass jede Spezies zwischen \(T_1\) und \(T_2\) in derselben Phase vorliegt. Ein Schmelzen, Verdampfen oder ein anderer Übergang innerhalb des Intervalls würde bei der Übergangstemperatur einen Term \(\nu \Delta H_{\text{Übergang}}\) hinzufügen.
- Konsistente Daten. Alle Wärmekapazitäten müssen sich auf denselben Druck (in der Regel 1 bar) und denselben Aggregatzustand beziehen wie die Spezies in der ausgeglichenen Gleichung. Prüfen Sie die stöchiometrischen Koeffizienten doppelt — die Summen ΣνCp müssen exakt zur notierten Gleichung passen.
- Vorzeichen beachten. Halten Sie ΔH₁ bei exothermen Reaktionen negativ. Der Rechner gibt an, ob die Reaktion bei der Zieltemperatur exo- oder endotherm ist und wie stark sich die Enthalpie verschoben hat.
- Achtung bei T₁ = T₂. Stimmen beide Temperaturwerte nach Umrechnung in Kelvin überein, gilt einfach ΔH₂ = ΔH₁; der Rechner weist dann darauf hin, dass zwei verschiedene Werte einzugeben sind.
Wenn Sie noch keine Referenzenthalpie haben, können Sie sie aus Standard-Bildungsenthalpien errechnen mit dem Rechner zum Hess’schen Gesetz aufbauen oder über durchschnittliche Bindungsenergien mit dem Rechner für Reaktionsenthalpien aus Bindungsenergien abschätzen. Für weitere temperaturabhängige Abschätzungen in der Chemie ist der Rechner zur Antoine-Gleichung eine nützliche Ergänzung, wenn Dampfdrücke im Spiel sind.
Häufig gestellte Fragen
Wie wende ich das Kirchhoff-Gesetz Schritt für Schritt ohne Rechner an?
Stellen Sie zunächst die Gleichung auf und listen Sie alle Spezies auf. Multiplizieren Sie jede molare Wärmekapazität mit ihrem stöchiometrischen Koeffizienten und summieren Sie getrennt für Edukte und Produkte. Bilden Sie die Differenz: \( \Delta C_p = \sum C_p(\text{Produkte}) - \sum C_p(\text{Edukte}) \). Rechnen Sie \( \Delta C_p\) gegebenenfalls von J/(mol·K) in kJ/(mol·K) um. Berechnen Sie schließlich \( \Delta H_2 = \Delta H_1 + \Delta C_p (T_2 - T_1)\), mit Temperaturen in Kelvin oder einer beliebigen einheitlichen Einheit, denn es zählt nur die Differenz.
Warum darf ich für die Temperaturen °C verwenden, wenn Enthalpietabellen in Kelvin angegeben sind?
In der Formel kommt nur die Differenz \( T_2 - T_1 \) vor, und eine Änderung um 1 °C entspricht einer Änderung um 1 K — Celsius und Kelvin liefern also dieselben Ergebnisse. Auch Fahrenheit funktioniert, sofern beide Temperaturen in °F eingegeben werden. Mischen Sie die Einheiten aber niemals: Eine Temperatur in K und die andere in °C einzugeben ist ein häufiger Fehler, der das Ergebnis um 273,15 Einheiten verschiebt. Der Rechner rechnet intern alles in Kelvin um.
Wie genau ist die Näherung mit konstantem ΔCp und für welchen Temperaturbereich darf ich sie verwenden?
Bei Intervallen von etwa 100–200 K nahe Raumtemperatur verursacht die Annahme konstanter Wärmekapazitäten typischerweise Fehler weit unter 1 kJ/mol. Über größere Bereiche driften die Cp-Werte — besonders bei Gasen — und der Fehler wächst. Für anspruchsvolle Aufgaben entnehmen Sie polynomiale Cp-Anpassungen aus Tabellen (z. B. NIST oder Shomate-Daten aus Lehrbüchern), integrieren \( \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_p\, dT \) analytisch oder numerisch und addieren das Ergebnis zu \( \Delta H_1 \).
Was passiert, wenn ein Stoff zwischen T₁ und T₂ schmilzt, siedet oder die Phase wechselt?
Die einfache Formel gilt dann nicht mehr, denn ein Phasenübergang nimmt bei einer festen Temperatur latente Wärme auf oder gibt sie ab. Sie müssen das Intervall an der Übergangstemperatur aufteilen, das Kirchhoff-Gesetz auf jedes Teilstück anwenden und an der Übergangsstelle \( \nu \, \Delta H_{\text{Übergang}} \) einfügen. Wasser, das von flüssig bei 25 °C zu Dampf bei 150 °C wird, erfordert beispielsweise die ausdrückliche Addition der Verdampfungsenthalpie (rund 40,7 kJ/mol). Achten Sie außerdem darauf, dass die eingegebenen Cp-Werte zur tatsächlichen Phase passen.
Welche Fehler passieren beim Arbeiten mit dem Kirchhoff-Gesetz am häufigsten?
Die häufigsten Fehler sind: das Vergessen, jedes Cp mit seinem stöchiometrischen Koeffizienten zu multiplizieren (z. B. 3 × 28,8 für 3H₂, nicht 28,8); das Mischen von J und kJ bei den Wärmekapazitäten, während die Enthalpie in kJ/mol vorliegt; das Subtrahieren der Edukte von den Produkten statt umgekehrt; der Verlust des negativen Vorzeichens einer exothermen \( \Delta H_1 \); sowie Cp-Werte für die falsche Phase oder den falschen Druck. Prüfen Sie vor dem Summieren immer die ausgeglichene Gleichung.
Wo finde ich die molaren Wärmekapazitäten, die ich eingeben muss?
Standardlehrbücher und Referenztabellen (NIST WebBook, CRC Handbook) listen \( C_p^\circ \) bei 298,15 K für gängige Stoffe; typische Gaswerte liegen zwischen etwa 20 und 40 J/(mol·K). Verwenden Sie den Wert für den richtigen Aggregatzustand — Cp unterscheidet sich deutlich zwischen flüssigem Wasser (75,3 J/(mol·K)) und Wasserdampf (33,6 J/(mol·K)). Ist nur eine mittlere Wärmekapazität über Ihrem Temperaturintervall tabelliert, ist das sogar vorzuziehen, weil es die Näherung mit konstantem ΔCp verbessert.
Gilt das Kirchhoff-Gesetz auch für die Gibbs-Energie oder Gleichgewichtskonstanten?
Nein — das Kirchhoff-Gesetz betrifft ausschließlich die Enthalpie. Die Temperaturabhängigkeit der freien Gibbs-Energie folgt der Gibbs-Helmholtz-Gleichung, \( \partial(G/T)/\partial T = -H/T^2 \), und Gleichgewichtskonstanten verschieben sich mit der Temperatur gemäß der van’t-Hoff-Gleichung. Wechselt eine Reaktion mit steigendem T von exotherm zu temperaturneutral, ändert sich auch ihr Gleichgewichtsverhalten — dafür brauchen Sie aber Entropie- oder Gibbs-Energie-Daten, nicht allein \( \Delta C_p \).