Rechner für die Reaktionsordnung aus Anfangsgeschwindigkeiten
Geben Sie die in jedem Versuch gemessene Konzentration und Anfangsgeschwindigkeit ein – der Rechner bestimmt die Reaktionsordnung n, die Geschwindigkeitskonstante k und das vollständige Geschwindigkeitsgesetz nach der Methode der Anfangsgeschwindigkeiten.
Reaktionsordnung aus einer Tabelle von Anfangsgeschwindigkeiten bestimmen
Formel für die Reaktionsordnung aus Anfangsgeschwindigkeiten
Es bedeuten:
- \(r_1, r_2\) – in zwei Versuchen gemessene Anfangsgeschwindigkeiten (mol·L⁻¹·s⁻¹)
- \([A]_1, [A]_2\) – die zugehörigen Konzentrationen des Reaktionspartners A (mol/L)
- \(n\) – Reaktionsordnung bezüglich des Reaktionspartners A
- \(k\) – Geschwindigkeitskonstante (ihre Einheit hängt von \(n\) ab)
Die Formel ergibt sich, wenn man das Geschwindigkeitsgesetz \(r = k[A]^n\) logarithmiert: Kürzt sich \(k\) heraus, weil zwischen zwei Versuchen nur die Konzentration von A geändert wird, so liefert das Verhältnis der beiden Geschwindigkeiten unmittelbar die Ordnung \(n\).
Reaktionsordnung – Rechenbeispiel
Beispiel: Drei Versuche wurden bei 25 °C durchgeführt, wobei nur die Konzentration von A variiert wurde. Die Anfangsgeschwindigkeiten: [A] = 0,10 M ergab 5,0×10⁻⁴ M/s; [A] = 0,20 M ergab 1,0×10⁻³ M/s; [A] = 0,40 M ergab 2,0×10⁻³ M/s.
\[ n = \frac{\ln\left(1.0\times10^{-3} / 5.0\times10^{-4}\right)}{\ln(0.20/0.10)} = \frac{\ln 2}{\ln 2} = 1 \]
Das andere Paar (0,20 → 0,40 M) liefert dasselbe Ergebnis; die mittlere Ordnung beträgt also \(n = 1\). Die Geschwindigkeitskonstante aus jedem Versuch:
\[ k = \frac{r}{[A]^1} = \frac{5.0\times10^{-4}}{0.10} = \frac{1.0\times10^{-3}}{0.20} = \frac{2.0\times10^{-3}}{0.40} = 5.0\times10^{-3}\ \text{s}^{-1} \]
Ergebnis: \(n = 1\) (Reaktion erster Ordnung bezüglich A), \(k = 5.0\times10^{-3}\ \text{s}^{-1}\), und das Geschwindigkeitsgesetz lautet \(r = 5.0\times10^{-3}[A]\). Verdoppelt man [A], verdoppelt sich die Geschwindigkeit.
So verwenden Sie den Rechner
- Geben Sie die Daten im Feld Versuche – Konzentration ; Anfangsgeschwindigkeit als Paare ein: die Konzentration des Reaktionspartners in mol/L, gefolgt von der gemessenen Anfangsgeschwindigkeit in mol/(L·s).
- Trennen Sie die Werte durch Leerzeichen, Semikolons oder Zeilenumbrüche – die Voreinstellung
0.10; 5.0e-4; 0.20; 1.0e-3; 0.40; 2.0e-3zeigt das erwartete Format. - Sowohl die wissenschaftliche Schreibweise (
5.0e-4) als auch Dezimalkommas (0,10) werden akzeptiert. - Geben Sie mindestens zwei Versuche mit unterschiedlichen Konzentrationen ein; weitere Datenpunkte liefern eine zuverlässigere Ordnung.
- Lesen Sie die Ergebnisse ab: die Reaktionsordnung \(n\), die Geschwindigkeitskonstante \(k\) mit Einheit, das ermittelte Geschwindigkeitsgesetz, eine Tabelle der Versuche und paarweisen Ordnungen sowie die Berechnungsdetails, in denen jeder Schritt erklärt wird.
Was ist die Reaktionsordnung und warum ist sie wichtig?
Die Reaktionsordnung bezüglich eines Reaktionspartners A ist der Exponent \(n\) im Geschwindigkeitsgesetz \(r = k[A]^n\). Sie zeigt, wie empfindlich die Reaktionsgeschwindigkeit auf eine Konzentrationsänderung reagiert: Wird [A] verdoppelt, bleibt die Geschwindigkeit einer Reaktion nullter Ordnung unverändert, die einer Reaktion erster Ordnung verdoppelt sich und die einer Reaktion zweiter Ordnung vervierfacht sich. Die Ordnung ist eine experimentelle Größe – sie lässt sich nicht aus der Reaktionsgleichung ablesen, denn sie spiegelt den Mechanismus wider, nach dem die Reaktion tatsächlich abläuft, und nicht nur ihre Bruttostöchiometrie.
Die Methode der Anfangsgeschwindigkeiten ist der klassische Weg, sie zu bestimmen. Man führt die Reaktion mehrfach aus und ändert dabei nur die Anfangskonzentration von A, während alles andere – weitere Reaktionspartner, Temperatur, Lösungsmittel – konstant bleibt. Da man die allerersten Momente der Reaktion vergleicht (\(t \approx 0\)), entsprechen die Konzentrationen noch praktisch den angesetzten Werten; Rückreaktionen haben noch keine Produkte angereichert und Komplikationen durch die Konzentrationsänderung während des Versuchs werden vermieden.
Der Rechner vergleicht jedes Paar aufeinanderfolgender, unterschiedlicher Konzentrationen, berechnet für jedes Paar eine Ordnung und mittelt diese. Stimmen alle Paare überein, sind die Daten mit einem einzigen Geschwindigkeitsgesetz verträglich; der Mittelwert wird dann zusammen mit der Geschwindigkeitskonstanten \(k\) ausgegeben, die sich ergibt, wenn jede gemessene Geschwindigkeit durch \([A]^n\) geteilt wird. Die Deutung ist unkompliziert: \(n = 0\), 1, 2 oder 3 bedeutet Verhalten nullter, erster, zweiter bzw. dritter Ordnung; Werte nahe 0,5 oder anderen Bruchzahlen deuten häufig auf einen Ketten- oder komplexen Mechanismus hin, während stark voneinander abweichende paarweise Ordnungen auf schlechte Daten oder auf ein Geschwindigkeitsgesetz hindeuten, das keine einfache Potenz von [A] ist.
Sind \(n\) und \(k\) bekannt, können Sie die Geschwindigkeit bei jeder beliebigen Konzentration vorhersagen, verschiedene Reaktionspartner im selben Prozess in ihrer Geschwindigkeit vergleichen oder die Ordnung in kinetische Modelle einsetzen – eine Reaktion erster Ordnung hat beispielsweise die bekannte konstante Halbwertszeit, die Sie mit dem Rechner für die Halbwertszeit einer Reaktion erkunden können.
Annahmen, Grenzen und praktische Hinweise
- Ein Reaktionspartner nach dem anderen. Der Rechner bestimmt nur die Ordnung bezüglich A. Um die Gesamtordnung einer Reaktion mit mehreren Reaktionspartnern zu bestimmen, wiederholen Sie die Versuche getrennt für jeden Partner, während die übrigen konstant gehalten (oder im großen Überschuss eingesetzt) werden. Die einzelnen Teilordnungen summieren sich dann zur Gesamtordnung.
- Konzentrationen in mol/L und Geschwindigkeiten in mol·L⁻¹·s⁻¹ werden vorausgesetzt; \(k\) trägt daher die Einheit s⁻¹ bei erster Ordnung, M·s⁻¹ bei nullter Ordnung, M⁻¹·s⁻¹ bei zweiter Ordnung und allgemein M1−n·s⁻¹.
- Konstante Temperatur ist entscheidend. \(k\) hängt stark von der Temperatur ab (der Rechner zur Van-’t-Hoff-Gleichung zeigt, wie sich Gleichgewichtskonstanten – und analog Geschwindigkeitskonstanten – mit der Temperatur ändern). Alle Versuche sollten bei derselben Temperatur durchgeführt werden.
- Echte Anfangsgeschwindigkeiten. Die angegebene Geschwindigkeit muss die momentane Geschwindigkeit bei \(t \approx 0\) sein, die üblicherweise aus der Steigung der Konzentrations-Zeit-Kurve zu Beginn bestimmt wird. Über ein langes Intervall gemittelte Geschwindigkeiten verfälschen die Ordnung.
- Mehrfach bestimmte Konzentrationen werden gemittelt. Liegen bei zwei Versuchen dieselbe [A] vor, werden ihre Geschwindigkeiten gemittelt, bevor die Ordnung berechnet wird; weichen die doppelt bestimmten Geschwindigkeiten stark voneinander ab, erscheint eine Warnung.
- Streuung prüfen. Weichen die vom Rechner gemeldeten paarweisen Ordnungen um mehr als etwa 0,1 voneinander ab, sind die Daten nicht konsistent – messen Sie die Geschwindigkeiten erneut oder ziehen Sie in Betracht, dass die Ordnung von der Konzentration abhängen kann (z. B. bei Sättigungskinetik).
- Gebrochene und negative Ordnungen existieren. Ordnungen wie ½ (Kettenreaktionen, thermischer Zerfall) oder −1 (Hemmung durch ein Produkt oder Katalysatorgift) sind chemisch real, sollten aber mit zusätzlichen Datenpunkten bestätigt werden.
Typische Ordnungen und ihre Bedeutung
| Ordnung n | Wirkung der Verdopplung von [A] | Einheit von k | Typisches Beispiel |
|---|---|---|---|
| 0 | Geschwindigkeit unverändert | M·s⁻¹ | photochemische Reaktionen; Enzymsättigung |
| 1 | Geschwindigkeit ×2 | s⁻¹ | Zerfall nach Art radioaktiver Prozesse; viele Zerfallsreaktionen |
| 2 | Geschwindigkeit ×4 | M⁻¹·s⁻¹ | Dimerisierung; Zerfall von HI |
| 3 | Geschwindigkeit ×8 | M⁻²·s⁻¹ | Reaktion von NO mit bestimmten Gasen |
| ½ | Geschwindigkeit ×1,41 | M½·s⁻¹ | thermischer Zerfall von Acetaldehyd |
Für verwandte Berechnungen: Der Rechner für die Reaktionsenthalpie aus Bindungsenergien schätzt die Reaktionswärme aus den Bindungen einer Reaktion und ergänzt so die kinetischen Informationen, die Sie hier erhalten.
Häufig gestellte Fragen
Kann die Reaktionsordnung negativ oder null sein, und was bedeutet das?
Ja. Ordnung null bedeutet, dass die Geschwindigkeit nicht von der Konzentration dieses Reaktionspartners abhängt – häufig der Fall, wenn ein Katalysator oder eine Oberfläche gesättigt ist. Eine negative Ordnung bedeutet, dass die Geschwindigkeit mit steigender Konzentration des Reaktionspartners sinkt, etwa wenn dieser die Reaktion hemmt oder eine Katalysatorstelle blockiert. Beides ist chemisch real; ein Ergebnis wie −1 oder 0 ist also nicht zwangsläufig ein Fehler – bestätigen Sie es aber mit zusätzlichen Datenpunkten bei verschiedenen Konzentrationen.
Wie berechne ich die Reaktionsordnung von Hand ohne Rechner?
Wählen Sie zwei Versuche, in denen sich nur [A] ändert, und vergleichen Sie einfache Verhältnisse. Verdoppelt [A] die Geschwindigkeit nicht, ist n = 0; verdoppelt sich die Geschwindigkeit, ist n = 1; vervierfacht sie sich, ist n = 2. In weniger klaren Fällen gilt \( n = \ln(r_2/r_1) / \ln([A]_2/[A]_1) \). Beispiel: Verdreifacht sich die Geschwindigkeit bei Verdopplung von [A], so ist \( n = \ln 3 / \ln 2 \approx 1.58 \). Bei mehr als zwei Versuchen berechnen Sie n für jedes Paar und mitteln dann.
Welche Einheit hat die Geschwindigkeitskonstante k, und kann ich sie umrechnen?
Die Einheit von \(k\) hängt von der Ordnung ab: Sie beträgt \( \text{M}^{1-n}\cdot\text{s}^{-1} \), wenn Konzentrationen in mol/L und Geschwindigkeiten in M/s vorliegen. Demnach ist k s⁻¹ bei erster Ordnung, M·s⁻¹ bei nullter Ordnung und M⁻¹·s⁻¹ bei zweiter Ordnung. Verwenden Sie andere Konzentrations- oder Zeiteinheiten (z. B. mmol/L oder min⁻¹), ändert sich der Zahlenwert entsprechend – berechnen Sie k nach der Umrechnung stets neu aus \( k = r/[A]^n \).
Warum kommt eine gebrochene Ordnung wie 0,5 oder 1,3 heraus?
Gebrochene Ordnungen deuten oft auf einen mehrstufigen Mechanismus oder einen Kettenmechanismus hin – der thermische Zerfall von Acetaldehyd zeigt bekanntermaßen die Ordnung 1,5. Ein nicht ganzzahliges Ergebnis kann aber auch von Messfehlern herrühren, von Geschwindigkeiten, die über ein zu langes Zeitfenster gemittelt wurden, oder von einer Ordnung, die sich mit der Konzentration ändert (wie bei der Enzymsättigung). Weichen die paarweisen Ordnungen um mehr als etwa 0,1 voneinander ab, messen Sie die Anfangsgeschwindigkeiten erneut, bevor Sie einem gebrochenen Wert vertrauen.
Worin unterscheidet sich die Ordnung bezüglich A von der Gesamtordnung der Reaktion?
Die Ordnung bezüglich A ist allein der Exponent von [A]; die Gesamtordnung ist die Summe aller Exponenten im Geschwindigkeitsgesetz \( r = k[A]^m[B]^p \). Dieser Rechner bestimmt nur die Ordnung in A. Bei einer Reaktion mit mehreren Reaktionspartnern führen Sie für jeden Partner eigene Versuchsreihen aus, in denen jeweils nur dieser variiert wird, während die übrigen konstant bleiben (oder im großen Überschuss vorliegen), bestimmen die einzelnen Teilordnungen und addieren sie. Beispiel: Ordnung 1 in A und 2 in B ergibt die Gesamtordnung 3.
Welche Fehler passieren bei der Methode der Anfangsgeschwindigkeiten häufig?
Häufige Fehler sind: zwei Konzentrationen gleichzeitig zu ändern (dann kürzt sich k nicht mehr heraus und die Ordnung ist falsch); statt echter Anfangssteigungen über ein langes Intervall gemittelte Geschwindigkeiten zu verwenden; Versuche bei unterschiedlichen Temperaturen durchzuführen, was k verändert; und zu übersehen, dass sich die Ordnung nicht aus der Reaktionsgleichung ablesen lässt – stöchiometrische Koeffizienten legen die Ordnung nicht fest. Achten Sie außerdem darauf, dass das Verhältnis der Konzentrationen nicht 1 ist: Identische Konzentrationen können keine Ordnung liefern.
Kann ich diesen Rechner für zweite Reaktionspartner oder unter Pseudo-Ordnungsbedingungen verwenden?
Ja, mit Vorsicht. Um die Ordnung bezüglich des Reaktionspartners B zu bestimmen, geben Sie einfach dessen Konzentrationen und die zugehörigen Geschwindigkeiten ein, während A (und alles Übrige) konstant bleibt. Unter Pseudo-Ordnungsbedingungen wird ein Reaktionspartner im großen Überschuss gehalten, sodass sich seine Konzentration kaum ändert; die gemessene Ordnung gilt dann nur für den nicht im Überschuss vorliegenden Partner, und die scheinbare Geschwindigkeitskonstante enthält die konstante Konzentration des Überschusspartners. Den wahren k erhalten Sie, indem Sie den Versuch bei verschiedenen Überschusskonzentrationen wiederholen.