Калькулятор закона Кольрауша
Рассчитайте предельную молярную электропроводность любого электролита при бесконечном разбавлении по ионным электропроводностям и стехиометрическим коэффициентам — по закону Кольрауша о независимом движении ионов.
Определение предельной молярной электропроводности электролита по его ионам
Формула закона Кольрауша
Где:
- \(\Lambda^\circ_m\) — предельная молярная электропроводность электролита при бесконечном разбавлении (S·cm²/mol)
- \(\lambda^\circ_i\) — предельная молярная электропроводность (ионная электропроводность) иона \(i\) при бесконечном разбавлении (S·cm²/mol)
- \(\nu_i\) — стехиометрический коэффициент иона \(i\) в формульной единице (например, 2 для Cl⁻ в CaCl₂)
Формула выражает закон Кольрауша о независимом движении ионов: при бесконечном разбавлении каждый ион вносит вклад в общую электропроводность независимо от всех остальных, поэтому предельная молярная электропроводность электролита равна сумме ионных электропроводностей, взятых с учётом стехиометрических коэффициентов.
Закон Кольрауша — пример расчёта
Пример: электролит, формульная единица которого содержит один ион Na⁺, один ион Ca²⁺, один ион Cl⁻ и один ион SO₄²⁻. У всех четырёх ионов стехиометрический коэффициент равен 1, а их предельные молярные электропроводности при 25 °C составляют λ°(Na⁺) = 50,11, λ°(Ca²⁺) = 119,0, λ°(Cl⁻) = 76,35 и λ°(SO₄²⁻) = 160,0 S·cm²/mol — именно эти значения установлены в калькуляторе по умолчанию.
\[ \Lambda^\circ_m = 1 \times 50.11 + 1 \times 119.0 + 1 \times 76.35 + 1 \times 160.0 = 405.46 \ \text{S·cm}^2\!/\text{mol} \]
Результат: \(\Lambda^\circ_m = 405.46\) S·cm²/mol (то есть 0,040546 S·m²/mol).
Если же снять флажки «Добавить второй катион» и «Добавить второй анион», те же данные сводятся к NaCl: \(\Lambda^\circ_m(\text{NaCl}) = 50.11 + 76.35 = 126.46\) S·cm²/mol — общепринятое табличное значение.
Как пользоваться калькулятором
- Введите название катиона (необязательно, используется для подписи) и его предельную молярную электропроводность (λ°₊) в S·cm²/mol, например 50,11 для Na⁺.
- Укажите стехиометрический коэффициент катиона (ν₊) — число таких катионов на формульную единицу, например 2 для Na⁺ в Na₂SO₄.
- Если в соли два разных катиона (например, KAl(SO₄)₂), отметьте пункт «Добавить второй катион» и заполните название, λ° и коэффициент второго катиона; иначе оставьте флажок снятым.
- Повторите те же шаги для аниона: название аниона, предельная молярная электропроводность (λ°₋), стехиометрический коэффициент (ν₋) и, при необходимости, «Добавить второй анион».
- Выберите единицу измерения результата — S·cm²/mol (используется в большинстве справочных таблиц) или S·m²/mol (единица СИ).
- Считайте результат: предельная молярная электропроводность (Λ°ₘ), разбивка вкладов по ионам и полная подстановка отображаются сразу.
Что такое закон Кольрауша о независимом движении ионов?
Когда к раствору электролита приложено электрическое поле, в нём перемещаются и катионы, и анионы, перенося ток. Фридрих Кольрауш обнаружил (около 1875 года), что при бесконечном разбавлении — когда ионы удалены друг от друга настолько, что перестают взаимодействовать, — каждый ион движется независимо от своего противоиона. Поэтому молярная электропроводность электролита в целом равна просто сумме индивидуальных ионных электропроводностей, каждая из которых умножена на число таких ионов, образующихся при диссоциации формульной единицы.
Классическое экспериментальное подтверждение — правило разностей: \(\Lambda^\circ_m(\text{KCl}) - \Lambda^\circ_m(\text{NaCl})\) равно \(\Lambda^\circ_m(\text{KBr}) - \Lambda^\circ_m(\text{NaBr})\), поскольку вклад аниона сокращается и остаётся лишь разница между K⁺ и Na⁺. Именно эту аддитивность и воспроизводит калькулятор.
Наибольшую ценность закон представляет для слабых электролитов, например уксусной кислоты. Сильные электролиты подчиняются закону квадратного корня Кольрауша \(\Lambda_m = \Lambda^\circ_m - K\sqrt{c}\), поэтому их предельную электропроводность находят экстраполяцией измеренных значений к нулевой концентрации. Слабые электролиты ассоциированы почти полностью даже при низких концентрациях, так что экстраполяция не работает — но закон Кольрауша даёт ответ напрямую: \(\Lambda^\circ_m(\text{CH}_3\text{COOH}) = \lambda^\circ(\text{H}^+) + \lambda^\circ(\text{CH}_3\text{COO}^-) = 349.65 + 40.9 \approx 390.6\) S·cm²/mol.
Зная \(\Lambda^\circ_m\), сравнение с измеренной молярной электропроводностью \(\Lambda_m\) при концентрации \(c\) даёт степень диссоциации \(\alpha = \Lambda_m / \Lambda^\circ_m\) — стандартный путь в задачах на константу диссоциации и растворимость. Шаг \(\Lambda_m = \kappa / c\) выполняет наш калькулятор молярной электропроводности, а для малорастворимых солей пригодится калькулятор произведения растворимости.
Допущения и ограничения
- Бесконечное разбавление: закон строго выполняется только при \(c \to 0\). При реальных концентрациях межионные взаимодействия (ионные атмосферы) снижают \(\Lambda_m\) по сравнению с \(\Lambda^\circ_m\); для сильных электролитов это описывается соотношением \(\Lambda_m = \Lambda^\circ_m - K\sqrt{c}\). О том, как отклоняются активности при конечных концентрациях, см. в калькуляторе коэффициента активности Дебая–Хюккеля.
- Температура: табличные значения λ° приведены для 25 °C в воде. Электропроводность растёт примерно на 2–3 % на градус, поэтому при необходимости высокой точности берите значения, измеренные при вашей температуре.
- В расчёте на моль ионов: λ° определена на моль иона в том виде, как он записан, а не на единицу заряда. Для Ca²⁺ значение λ° = 119,0 S·cm²/mol уже учитывает двойной заряд — не умножайте его ещё раз на 2.
- Электронейтральность: стехиометрические коэффициенты должны соответствовать нейтральной формульной единице (\(\sum \nu_+ z_+ = \sum \nu_- z_-\)), иначе введённая «соль» существовать не может и сумма лишена смысла.
- Полная диссоциация при бесконечном разбавлении: даже слабые электролиты в пределе \(c \to 0\) считаются полностью диссоциированными; неполная диссоциация играет роль только при конечных концентрациях.
- Перевод единиц: 1 S·cm²/mol = 10⁻⁴ S·m²/mol. В справочных таблицах почти всегда используются S·cm²/mol — эта единица и стоит в калькуляторе по умолчанию.
Справочные данные: предельные молярные электропроводности распространённых ионов (25 °C, S·cm²/mol)
| Катион | λ° | Анион | λ° |
|---|---|---|---|
| H⁺ | 349,65 | OH⁻ | 198,3 |
| Li⁺ | 38,7 | Cl⁻ | 76,35 |
| Na⁺ | 50,11 | Br⁻ | 78,1 |
| K⁺ | 73,5 | I⁻ | 76,8 |
| NH₄⁺ | 73,5 | NO₃⁻ | 71,5 |
| Ag⁺ | 61,9 | HCO₃⁻ | 44,5 |
| Mg²⁺ | 106,1 | CH₃COO⁻ | 40,9 |
| Ca²⁺ | 119,0 | SO₄²⁻ | 160,0 |
| Ba²⁺ | 127,2 | ½SO₄²⁻ (на эквивалент) | 80,0 |
Подставляйте эти значения прямо в поля λ° калькулятора. Обратите внимание на необычно высокие значения для H⁺ и OH⁻ — это следствие эстафетного механизма Гротгуса в воде; он же объясняет, почему сильные кислоты и основания проводят ток гораздо лучше, чем их соли.
Часто задаваемые вопросы
Как рассчитать предельную молярную электропроводность вручную?
Запишите уравнение диссоциации, посчитайте ионы и сложите их табличные значения λ°. Для CaCl₂ → Ca²⁺ + 2 Cl⁻: \( \Lambda^\circ_m = 1 \times 119.0 + 2 \times 76.35 = 271.7 \) S·cm²/mol. Для каждого иона умножьте его предельную ионную электропроводность на число таких ионов в формульной единице и всё сложите. Калькулятор просто автоматизирует эту взвешенную сумму, поэтому ручной расчёт — удобный способ проверить введённые данные.
Каким бывает типичное значение предельной молярной электропроводности?
Для простых солей 1:1 в воде при 25 °C ожидайте примерно 100–150 S·cm²/mol: у NaCl — 126,46, у KCl — около 149,9. Соли с двухзарядными ионами дают больше (CaCl₂ ≈ 271,7, CuSO₄ ≈ 267), поскольку на формульную единицу приходится три иона. Кислоты и основания проводят ток значительно лучше: HCl ≈ 426 и NaOH ≈ 248 S·cm²/mol — благодаря очень подвижным ионам H⁺ и OH⁻. Результат, сильно выходящий за пределы 50–500 S·cm²/mol, обычно говорит об ошибке во входных данных.
Как перевести S·cm²/mol в S·m²/mol?
Чтобы перейти от S·cm²/mol к единице СИ S·m²/mol, умножьте значение на 10⁻⁴: 126,46 S·cm²/mol = 0,012646 S·m²/mol. Для обратного перехода умножьте на 10⁴. В старых таблицах значения могут быть указаны в Ω⁻¹·cm²/mol — это то же самое, что S·cm²/mol, поскольку 1 S = 1 Ω⁻¹. Выпадающий список единиц в калькуляторе выполняет этот перевод автоматически.
Можно ли использовать этот калькулятор для слабых электролитов, например уксусной кислоты или аммиака?
Да — и это, пожалуй, самое важное применение закона. Слабые электролиты при любой измеримой концентрации диссоциированы лишь частично, поэтому экстраполировать измеренные электропроводности к нулевой концентрации нельзя. Закон Кольрауша обходит эту проблему: для CH₃COOH \( \Lambda^\circ_m = 349.65 + 40.9 \approx 390.6 \) S·cm²/mol — по значениям полностью диссоциированных ионов. Для обоих ионов одноосновной слабой кислоты используйте коэффициент 1.
Что делать, если моего иона нет в справочной таблице?
Выведите его λ° из табличных значений солей, воспользовавшись самой аддитивностью, — это классический метод разностей. Например, если известны Λ°ₘ(NaCl) = 126,46 и Λ°ₘ(KCl) = 149,86, то λ°(K⁺) − λ°(Na⁺) = 23,40 S·cm²/mol. Комбинируя два-три таких значения для разных солей, выделите электропроводность неизвестного иона. Для многих многоатомных ионов (NO₃⁻, SO₄²⁻, CH₃COO⁻) значения табулированы напрямую; для более редких ионов обратитесь к справочнику по физической химии.
Почему не нужно умножать на заряд иона?
Потому что табличные значения λ° уже определены на моль ионов в записанном виде, а не на единицу заряда. λ°(Ca²⁺) = 119,0 S·cm²/mol уже отвечает двухзарядному иону кальция, и умножение на 2 привело бы к двойному учёту. Остерегайтесь старых таблиц, где значения приведены на эквивалент (например, «½SO₄²⁻ = 80,0»): их нужно сначала умножить на 2, прежде чем вводить как SO₄²⁻, иначе вы получите вдвое меньший ответ.
Как, зная Λ°ₘ, найти степень диссоциации и Ka?
Измерьте удельную электропроводность раствора κ, переведите её в молярную электропроводность \( \Lambda_m = \kappa / c \), затем вычислите \( \alpha = \Lambda_m / \Lambda^\circ_m \). Для слабой одноосновной кислоты \( K_a = c\alpha^2 / (1-\alpha) \). Учтите, что α, найденная по электропроводности, — приближение (подвижности ионов немного меняются с концентрацией), но это стандартный учебный метод, достаточно точный для разбавленных растворов.