Calculadora da Lei de Kohlrausch
Calcule a condutividade molar limite de qualquer eletrólito em diluição infinita a partir das condutividades iônicas e dos coeficientes estequiométricos, usando a lei da migração independente dos íons de Kohlrausch.
Calcule a condutividade molar limitante do eletrólito a partir de seus íons
Fórmula da lei de Kohlrausch
Onde:
- \(\Lambda^\circ_m\) — condutividade molar limite do eletrólito em diluição infinita (S·cm²/mol)
- \(\lambda^\circ_i\) — condutividade molar limite (condutividade iônica) do íon \(i\) em diluição infinita (S·cm²/mol)
- \(\nu_i\) — coeficiente estequiométrico do íon \(i\) na unidade de fórmula (por exemplo, 2 para o Cl⁻ no CaCl₂)
A fórmula expressa a lei de Kohlrausch da migração independente dos íons: em diluição infinita, cada íon contribui para a condutividade total de modo independente dos demais. Por isso, a condutividade molar limite do eletrólito é simplesmente a soma das condutividades iônicas ponderadas pelos seus coeficientes estequiométricos.
Lei de Kohlrausch – Exemplo de cálculo
Exemplo: um eletrólito cuja unidade de fórmula contém um íon Na⁺, um íon Ca²⁺, um íon Cl⁻ e um íon SO₄²⁻. Os quatro íons têm coeficiente estequiométrico igual a 1, e suas condutividades molares limites a 25 °C são λ°(Na⁺) = 50,11, λ°(Ca²⁺) = 119,0, λ°(Cl⁻) = 76,35 e λ°(SO₄²⁻) = 160,0 S·cm²/mol — exatamente os valores predefinidos da calculadora.
\[ \Lambda^\circ_m = 1 \times 50.11 + 1 \times 119.0 + 1 \times 76.35 + 1 \times 160.0 = 405.46 \ \text{S·cm}^2\!/\text{mol} \]
Resultado: \(\Lambda^\circ_m = 405.46\) S·cm²/mol (o que equivale a 0,040546 S·m²/mol).
Se, em vez disso, você desmarcar as caixas "Adicionar um segundo cátion" e "Adicionar um segundo ânion", os mesmos dados se reduzem ao NaCl: \(\Lambda^\circ_m(\text{NaCl}) = 50.11 + 76.35 = 126.46\) S·cm²/mol, o valor tabelado aceito.
Como usar a calculadora
- Digite o Nome do cátion (opcional, usado apenas como rótulo) e sua Condutividade molar limite (λ°₊) em S·cm²/mol, por exemplo 50,11 para o Na⁺.
- Defina o Coeficiente estequiométrico (ν₊) do cátion — o número de cátions desse tipo por unidade de fórmula, por exemplo 2 para o Na⁺ no Na₂SO₄.
- Se o sal tiver dois cátions diferentes (por exemplo, KAl(SO₄)₂), marque Adicionar um segundo cátion e preencha nome, λ° e coeficiente do segundo cátion; caso contrário, deixe a caixa desmarcada.
- Repita os mesmos passos para o ânion: Nome do ânion, Condutividade molar limite (λ°₋), Coeficiente estequiométrico (ν₋) e, opcionalmente, Adicionar um segundo ânion.
- Escolha a Unidade de saída — S·cm²/mol (a unidade usada na maioria das tabelas de dados) ou S·m²/mol (a unidade do SI).
- Leia o resultado: a Condutividade molar limite (Λ°ₘ), a decomposição das contribuições de cada íon e a substituição completa são exibidas imediatamente.
O que é a lei da migração independente dos íons de Kohlrausch?
Quando um campo elétrico é aplicado a uma solução eletrolítica, cátions e ânions migram e conduzem a corrente. Friedrich Kohlrausch descobriu (por volta de 1875) que, na diluição infinita — quando os íons estão tão afastados que deixam de interagir —, cada íon migra de forma independente do seu contra-íon. A condutividade molar do eletrólito como um todo é, portanto, simplesmente a soma das condutividades iônicas individuais, cada uma multiplicada pelo número de íons desse tipo que a unidade de fórmula produz na dissociação.
Uma prova experimental clássica é a regra das diferenças: \(\Lambda^\circ_m(\text{KCl}) - \Lambda^\circ_m(\text{NaCl})\) é igual a \(\Lambda^\circ_m(\text{KBr}) - \Lambda^\circ_m(\text{NaBr})\), pois a contribuição do ânion se cancela e resta apenas a diferença entre K⁺ e Na⁺. Essa aditividade é exatamente o que a calculadora reproduz.
A lei é mais valiosa para eletrólitos fracos, como o ácido acético. Eletrólitos fortes obedecem à lei da raiz quadrada de Kohlrausch \(\Lambda_m = \Lambda^\circ_m - K\sqrt{c}\), de modo que sua condutividade limite pode ser obtida extrapolando os valores medidos até a concentração zero. Eletrólitos fracos permanecem quase totalmente associados mesmo em baixa concentração, então a extrapolação falha — mas a lei de Kohlrausch fornece a resposta diretamente: \(\Lambda^\circ_m(\text{CH}_3\text{COOH}) = \lambda^\circ(\text{H}^+) + \lambda^\circ(\text{CH}_3\text{COO}^-) = 349.65 + 40.9 \approx 390.6\) S·cm²/mol.
Depois de conhecer \(\Lambda^\circ_m\), compará-lo com uma condutividade molar medida \(\Lambda_m\) na concentração \(c\) fornece o grau de dissociação \(\alpha = \Lambda_m / \Lambda^\circ_m\) — o caminho padrão em problemas de constante de dissociação e solubilidade. Nossa Calculadora de Condutividade Molar cuida do passo \(\Lambda_m = \kappa / c\), e a Calculadora de Produto de Solubilidade abrange as aplicações com sais pouco solúveis.
Hipóteses e limitações
- Diluição infinita: a lei vale estritamente apenas quando \(c \to 0\). Em concentrações reais, as interações íon–íon (atmosferas iônicas) reduzem \(\Lambda_m\) abaixo de \(\Lambda^\circ_m\); para eletrólitos fortes, isso segue \(\Lambda_m = \Lambda^\circ_m - K\sqrt{c}\). Para saber como as atividades se desviam em concentração finita, consulte a Calculadora de Coeficiente de Atividade de Debye–Hückel.
- Temperatura: os valores tabelados de λ° referem-se a 25 °C em água. A condutividade aumenta cerca de 2–3% por grau; portanto, use valores medidos na sua temperatura se a alta precisão for importante.
- Por mol de íons: λ° é definido por mol do íon como escrito, não por unidade de carga. Para o Ca²⁺, λ° = 119,0 S·cm²/mol já leva em conta a carga dupla — não multiplique por 2 novamente.
- Neutralidade de carga: os coeficientes estequiométricos devem descrever uma unidade de fórmula neutra (\(\sum \nu_+ z_+ = \sum \nu_- z_-\)); caso contrário, o "sal" digitado não pode existir e a soma não tem sentido.
- Dissociação completa em diluição infinita: mesmo os eletrólitos fracos são tratados como totalmente dissociados no limite \(c \to 0\); a dissociação parcial só importa em concentração finita.
- Conversão de unidades: 1 S·cm²/mol = 10⁻⁴ S·m²/mol. As tabelas de dados quase sempre usam S·cm²/mol, que é a unidade de entrada padrão da calculadora.
Referência: condutividades molares limites de íons comuns (25 °C, S·cm²/mol)
| Cátion | λ° | Ânion | λ° |
|---|---|---|---|
| H⁺ | 349,65 | OH⁻ | 198,3 |
| Li⁺ | 38,7 | Cl⁻ | 76,35 |
| Na⁺ | 50,11 | Br⁻ | 78,1 |
| K⁺ | 73,5 | I⁻ | 76,8 |
| NH₄⁺ | 73,5 | NO₃⁻ | 71,5 |
| Ag⁺ | 61,9 | HCO₃⁻ | 44,5 |
| Mg²⁺ | 106,1 | CH₃COO⁻ | 40,9 |
| Ca²⁺ | 119,0 | SO₄²⁻ | 160,0 |
| Ba²⁺ | 127,2 | ½SO₄²⁻ (por equivalente) | 80,0 |
Use esses valores diretamente nos campos λ° da calculadora. Note os valores notavelmente altos de H⁺ e OH⁻ — consequência do mecanismo de salto de prótons de Grotthuss na água, que também explica por que ácidos e bases fortes conduzem muito melhor do que seus sais.
Perguntas frequentes
Como calcular a condutividade molar limite manualmente?
Escreva a dissociação, conte os íons e some os valores tabelados de λ°. Para CaCl₂ → Ca²⁺ + 2 Cl⁻: \( \Lambda^\circ_m = 1 \times 119.0 + 2 \times 76.35 = 271.7 \) S·cm²/mol. Para cada íon, multiplique sua condutividade iônica limite pelo número de íons desse tipo por unidade de fórmula e some tudo. A calculadora apenas automatiza essa soma ponderada, de modo que um cálculo manual é uma boa forma de conferir os dados digitados.
Qual é um valor normal para a condutividade molar limite?
Para sais simples 1:1 em água a 25 °C, espere algo em torno de 100–150 S·cm²/mol — o NaCl é 126,46 e o KCl, cerca de 149,9. Sais divalentes ficam mais altos (CaCl₂ ≈ 271,7; CuSO₄ ≈ 267), pois liberam três íons por unidade de fórmula. Ácidos e bases conduzem muito mais: HCl ≈ 426 e NaOH ≈ 248 S·cm²/mol, graças à alta mobilidade dos íons H⁺ e OH⁻. Um resultado muito fora da faixa de 50–500 S·cm²/mol geralmente indica um erro de digitação.
Como converter entre S·cm²/mol e S·m²/mol?
Multiplique por 10⁻⁴ para passar de S·cm²/mol para a unidade do SI, S·m²/mol: 126,46 S·cm²/mol = 0,012646 S·m²/mol. Para o caminho inverso, multiplique por 10⁴. Tabelas antigas podem listar valores em Ω⁻¹·cm²/mol, que é idêntico a S·cm²/mol, já que 1 S = 1 Ω⁻¹. O seletor de unidade de saída da calculadora faz essa conversão automaticamente.
Posso usar esta calculadora para eletrólitos fracos, como o ácido acético ou a amônia?
Sim — essa é, na verdade, a aplicação mais importante da lei. Eletrólitos fracos estão apenas parcialmente dissociados em qualquer concentração mensurável, então não é possível extrapolar condutividades medidas até a concentração zero. A lei de Kohlrausch contorna o problema: para o CH₃COOH, \( \Lambda^\circ_m = 349.65 + 40.9 \approx 390.6 \) S·cm²/mol, usando os valores dos íons totalmente dissociados. Use coeficiente 1 para os dois íons de um ácido fraco monoprótico.
E se o meu íon não estiver na tabela de referência?
Deduza o λ° dele a partir de sais tabelados usando a própria aditividade — o clássico método das diferenças. Por exemplo, se você sabe que Λ°ₘ(NaCl) = 126,46 e Λ°ₘ(KCl) = 149,86, então λ°(K⁺) − λ°(Na⁺) = 23,40 S·cm²/mol. Combine assim os valores de dois ou três sais para isolar o íon desconhecido. Para muitos íons poliatômicos (NO₃⁻, SO₄²⁻, CH₃COO⁻) há valores tabelados diretamente; caso contrário, consulte um manual de físico-química para íons mais raros.
Por que não devo multiplicar pela carga do íon?
Porque os valores tabelados de λ° já são definidos por mol de íons como escrito, e não por unidade de carga. λ°(Ca²⁺) = 119,0 S·cm²/mol já reflete o íon de cálcio com carga dupla, então multiplicar por 2 seria contar duas vezes. Fique atento a tabelas antigas que listam valores por equivalente (por exemplo, "½SO₄²⁻ = 80,0"); esses devem ser multiplicados por 2 antes de serem digitados como SO₄²⁻, ou você obterá metade da resposta correta.
Como encontrar o grau de dissociação e o Ka depois de conhecer o Λ°ₘ?
Meça a condutividade κ da solução, converta-a em condutividade molar \( \Lambda_m = \kappa / c \) e calcule \( \alpha = \Lambda_m / \Lambda^\circ_m \). Para um ácido monoprótico fraco, \( K_a = c\alpha^2 / (1-\alpha) \). Note que o α obtido por condutância é uma aproximação (as mobilidades iônicas mudam um pouco com a concentração), mas é o método padrão dos livros-texto e suficientemente preciso para soluções diluídas.