Kohlrausch-Gesetz-Rechner
Berechnen Sie die molare Grenzleitfähigkeit eines Elektrolyten bei unendlicher Verdünnung aus den Ionenleitfähigkeiten und stöchiometrischen Koeffizienten – mit dem Gesetz von Kohlrausch zur unabhängigen Ionenwanderung.
Die molare Grenzleitfähigkeit eines Elektrolyten aus seinen Ionen bestimmen
Formel des Kohlrauschschen Gesetzes
Dabei ist:
- \(\Lambda^\circ_m\) — molare Grenzleitfähigkeit des Elektrolyten bei unendlicher Verdünnung (S·cm²/mol)
- \(\lambda^\circ_i\) — molare Grenzleitfähigkeit (Ionenleitfähigkeit) des Ions \(i\) bei unendlicher Verdünnung (S·cm²/mol)
- \(\nu_i\) — stöchiometrischer Koeffizient des Ions \(i\) in der Formeleinheit (z. B. 2 für Cl⁻ in CaCl₂)
Die Formel drückt das Kohlrauschsche Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung aus: Bei unendlicher Verdünnung trägt jedes Ion unabhängig von allen anderen Ionen zur Gesamtleitfähigkeit bei. Die Grenzleitfähigkeit des Elektrolyten ist daher einfach die Summe der Ionenleitfähigkeiten, gewichtet mit ihren stöchiometrischen Koeffizienten.
Kohlrauschsches Gesetz – Rechenbeispiel
Beispiel: ein Elektrolyt, dessen Formeleinheit ein Na⁺-Ion, ein Ca²⁺-Ion, ein Cl⁻-Ion und ein SO₄²⁻-Ion enthält. Alle vier Ionen haben den stöchiometrischen Koeffizienten 1, und ihre molaren Grenzleitfähigkeiten bei 25 °C betragen λ°(Na⁺) = 50,11, λ°(Ca²⁺) = 119,0, λ°(Cl⁻) = 76,35 und λ°(SO₄²⁻) = 160,0 S·cm²/mol – genau die Standardwerte des Rechners.
\[ \Lambda^\circ_m = 1 \times 50.11 + 1 \times 119.0 + 1 \times 76.35 + 1 \times 160.0 = 405.46 \ \text{S·cm}^2\!/\text{mol} \]
Ergebnis: \(\Lambda^\circ_m = 405.46\) S·cm²/mol (entspricht 0,040546 S·m²/mol).
Deaktivieren Sie dagegen die beiden Kontrollkästchen „Zweites Kation hinzufügen“ und „Zweites Anion hinzufügen“, reduzieren sich dieselben Eingaben auf NaCl: \(\Lambda^\circ_m(\text{NaCl}) = 50.11 + 76.35 = 126.46\) S·cm²/mol – der akzeptierte Tabellenwert.
So bedienen Sie den Rechner
- Geben Sie den Namen des Kations ein (optional, dient nur der Beschriftung) sowie dessen molare Grenzleitfähigkeit (λ°₊) in S·cm²/mol, z. B. 50,11 für Na⁺.
- Legen Sie den stöchiometrischen Koeffizienten (ν₊) des Kations fest – die Anzahl solcher Kationen pro Formeleinheit, z. B. 2 für Na⁺ in Na₂SO₄.
- Enthält das Salz zwei verschiedene Kationen (z. B. KAl(SO₄)₂), aktivieren Sie Zweites Kation hinzufügen und tragen Sie Name, λ° und Koeffizient des zweiten Kations ein; andernfalls lassen Sie das Kästchen deaktiviert.
- Wiederholen Sie dieselben Schritte für das Anion: Name des Anions, molare Grenzleitfähigkeit (λ°₋), stöchiometrischer Koeffizient (ν₋) sowie optional Zweites Anion hinzufügen.
- Wählen Sie die Ausgabeeinheit – S·cm²/mol (die in den meisten Datentabellen verwendete Einheit) oder S·m²/mol (die SI-Einheit).
- Lesen Sie das Ergebnis ab: Die molare Grenzleitfähigkeit (Λ°ₘ), eine Aufschlüsselung der Beiträge der einzelnen Ionen und das vollständige Einsetzen der Werte werden sofort angezeigt.
Was besagt das Kohlrauschsche Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung?
Legt man an eine Elektrolytlösung ein elektrisches Feld an, wandern sowohl Kationen als auch Anionen und transportieren Strom. Friedrich Kohlrausch entdeckte (um 1875), dass bei unendlicher Verdünnung – wenn die Ionen so weit voneinander entfernt sind, dass sie nicht mehr wechselwirken – jedes Ion unabhängig von seinem Gegenion wandert. Die molare Leitfähigkeit des gesamten Elektrolyten ist daher einfach die Summe der einzelnen Ionenleitfähigkeiten, jeweils multipliziert mit der Anzahl der Ionen, die bei der Dissoziation pro Formeleinheit entstehen.
Ein klassischer experimenteller Beweis ist die Differenzregel: \(\Lambda^\circ_m(\text{KCl}) - \Lambda^\circ_m(\text{NaCl})\) ist gleich \(\Lambda^\circ_m(\text{KBr}) - \Lambda^\circ_m(\text{NaBr})\), weil sich der Beitrag des Anions heraushebt und nur der Unterschied zwischen K⁺ und Na⁺ übrig bleibt. Genau diese Additivität bildet der Rechner nach.
Am wertvollsten ist das Gesetz bei schwachen Elektrolyten wie Essigsäure. Starke Elektrolyte folgen dem Kohlrauschschen Wurzelgesetz \(\Lambda_m = \Lambda^\circ_m - K\sqrt{c}\), sodass sich ihre Grenzleitfähigkeit durch Extrapolation gemessener Werte auf die Konzentration null bestimmen lässt. Schwache Elektrolyte sind selbst bei niedriger Konzentration fast vollständig assoziiert – die Extrapolation versagt hier. Das Gesetz von Kohlrausch liefert die Antwort aber direkt: \(\Lambda^\circ_m(\text{CH}_3\text{COOH}) = \lambda^\circ(\text{H}^+) + \lambda^\circ(\text{CH}_3\text{COO}^-) = 349.65 + 40.9 \approx 390.6\) S·cm²/mol.
Kennen Sie \(\Lambda^\circ_m\), ergibt der Vergleich mit einer gemessenen molaren Leitfähigkeit \(\Lambda_m\) bei der Konzentration \(c\) den Dissoziationsgrad \(\alpha = \Lambda_m / \Lambda^\circ_m\) – der Standardweg bei Aufgaben zu Dissoziationskonstanten und Löslichkeit. Unser Rechner für molare Leitfähigkeit übernimmt den Schritt \(\Lambda_m = \kappa / c\), und der Rechner für das Löslichkeitsprodukt deckt die Anwendungen auf schwerlösliche Salze ab.
Annahmen und Grenzen
- Unendliche Verdünnung: Das Gesetz gilt streng nur für \(c \to 0\). Bei realen Konzentrationen senken Ion-Ion-Wechselwirkungen (Ionenwolken) \(\Lambda_m\) unter \(\Lambda^\circ_m\); bei starken Elektrolyten gilt \(\Lambda_m = \Lambda^\circ_m - K\sqrt{c}\). Wie Aktivitäten bei endlicher Konzentration abweichen, zeigt der Debye-Hückel-Rechner für Aktivitätskoeffizienten.
- Temperatur: Tabellierte λ°-Werte gelten für 25 °C in Wasser. Die Leitfähigkeit steigt um etwa 2–3 % pro Grad; verwenden Sie bei hohen Genauigkeitsanforderungen Werte, die bei Ihrer Temperatur gemessen wurden.
- Pro Mol Ionen: λ° ist pro Mol des Ions in der angegebenen Form definiert, nicht pro Ladungseinheit. Für Ca²⁺ beträgt λ° = 119,0 S·cm²/mol – die doppelte Ladung ist darin bereits berücksichtigt und darf nicht noch einmal mit 2 multipliziert werden.
- Ladungsneutralität: Die stöchiometrischen Koeffizienten müssen eine neutrale Formeleinheit beschreiben (\(\sum \nu_+ z_+ = \sum \nu_- z_-\)); andernfalls kann das eingegebene „Salz“ nicht existieren, und die Summe ist bedeutungslos.
- Vollständige Dissoziation bei unendlicher Verdünnung: Auch schwache Elektrolyte werden im Grenzfall \(c \to 0\) als vollständig dissoziiert behandelt; eine teilweise Dissoziation spielt nur bei endlicher Konzentration eine Rolle.
- Einheitenumrechnung: 1 S·cm²/mol = 10⁻⁴ S·m²/mol. Datentabellen verwenden fast ausnahmslos S·cm²/mol – das ist auch die Standardeingabeeinheit des Rechners.
Referenztabelle: molare Grenzleitfähigkeiten gängiger Ionen (25 °C, S·cm²/mol)
| Kation | λ° | Anion | λ° |
|---|---|---|---|
| H⁺ | 349.65 | OH⁻ | 198.3 |
| Li⁺ | 38.7 | Cl⁻ | 76.35 |
| Na⁺ | 50.11 | Br⁻ | 78.1 |
| K⁺ | 73.5 | I⁻ | 76.8 |
| NH₄⁺ | 73.5 | NO₃⁻ | 71.5 |
| Ag⁺ | 61.9 | HCO₃⁻ | 44.5 |
| Mg²⁺ | 106.1 | CH₃COO⁻ | 40.9 |
| Ca²⁺ | 119.0 | SO₄²⁻ | 160.0 |
| Ba²⁺ | 127.2 | ½SO₄²⁻ (pro Äquivalent) | 80.0 |
Diese Werte können Sie direkt in die λ°-Felder des Rechners übernehmen. Beachten Sie die auffallend hohen Werte für H⁺ und OH⁻ – eine Folge des Grotthuss-Mechanismus (des „Hüpfens“ der Protonen) im Wasser, der auch erklärt, warum starke Säuren und Basen so viel besser leiten als ihre Salze.
Häufig gestellte Fragen
Wie berechne ich die Grenzleitfähigkeit von Hand?
Notieren Sie die Dissoziation, zählen Sie die Ionen und addieren Sie dann deren Tabellenwerte λ°. Für CaCl₂ → Ca²⁺ + 2 Cl⁻: \( \Lambda^\circ_m = 1 \times 119.0 + 2 \times 76.35 = 271.7 \) S·cm²/mol. Multiplizieren Sie für jedes Ion seine Grenz-Ionenleitfähigkeit mit der Anzahl, mit der es pro Formeleinheit entsteht, und summieren Sie alles. Der Rechner automatisiert nur diese gewichtete Summe – eine Handrechnung eignet sich daher gut, um Ihre Eingaben zu überprüfen.
Welche Werte sind für die molare Grenzleitfähigkeit üblich?
Für einfache 1:1-Salze in Wasser bei 25 °C erwartet man grob 100–150 S·cm²/mol – NaCl liegt bei 126,46, KCl bei etwa 149,9. Zweiwertige Salze erreichen höhere Werte (CaCl₂ ≈ 271,7, CuSO₄ ≈ 267), weil sie pro Formeleinheit drei Ionen freisetzen. Säuren und Basen leiten deutlich besser: HCl ≈ 426 und NaOH ≈ 248 S·cm²/mol – dank der sehr beweglichen H⁺- und OH⁻-Ionen. Ein Ergebnis weit außerhalb von 50–500 S·cm²/mol deutet meist auf einen Eingabefehler hin.
Wie rechne ich zwischen S·cm²/mol und S·m²/mol um?
Multiplizieren Sie mit 10⁻⁴, um von S·cm²/mol in die SI-Einheit S·m²/mol umzurechnen: 126,46 S·cm²/mol = 0,012646 S·m²/mol. In die andere Richtung multiplizieren Sie mit 10⁴. Ältere Tabellen verwenden manchmal Ω⁻¹·cm²/mol, was identisch mit S·cm²/mol ist, da 1 S = 1 Ω⁻¹. Die Auswahlliste der Ausgabeeinheit im Rechner erledigt diese Umrechnung automatisch für Sie.
Kann ich diesen Rechner für schwache Elektrolyte wie Essigsäure oder Ammoniak verwenden?
Ja – das ist sogar die wichtigste Anwendung des Gesetzes. Schwache Elektrolyte sind bei jeder messbaren Konzentration nur teilweise dissoziiert, sodass sich gemessene Leitfähigkeiten nicht auf die Konzentration null extrapolieren lassen. Das Gesetz von Kohlrausch umgeht dieses Problem: Für CH₃COOH ergibt sich \( \Lambda^\circ_m = 349.65 + 40.9 \approx 390.6 \) S·cm²/mol, unter Verwendung der Werte der vollständig dissoziierten Ionen. Verwenden Sie für beide Ionen einer einbasischen schwachen Säure den Koeffizienten 1.
Was tun, wenn mein Ion nicht in der Referenztabelle steht?
Leiten Sie dessen λ° aus tabellierten Salzen mithilfe der Additivität selbst her – die klassische Differenzmethode. Kennen Sie beispielsweise Λ°ₘ(NaCl) = 126,46 und Λ°ₘ(KCl) = 149,86, so gilt λ°(K⁺) − λ°(Na⁺) = 23,40 S·cm²/mol. Kombinieren Sie zwei oder drei solcher Salzwerte, um das unbekannte Ion zu isolieren. Für viele mehratomige Ionen (NO₃⁻, SO₄²⁻, CH₃COO⁻) sind Werte direkt tabelliert; sonst hilft ein physikalisch-chemisches Handbuch bei selteneren Ionen weiter.
Warum darf ich nicht mit der Ionenladung multiplizieren?
Weil tabellierte λ°-Werte bereits pro Mol Ionen in der angegebenen Form definiert sind, nicht pro Ladungseinheit. λ°(Ca²⁺) = 119,0 S·cm²/mol bezieht sich bereits auf das doppelt geladene Calcium-Ion; eine Multiplikation mit 2 würde doppelt zählen. Achten Sie auf ältere Tabellen mit Werten pro Äquivalent (z. B. „½SO₄²⁻ = 80,0“): Diese müssen Sie mit 2 multiplizieren, bevor Sie sie als SO₄²⁻ eingeben – sonst erhalten Sie nur die halbe richtige Antwort.
Wie bestimme ich den Dissoziationsgrad und Ka, wenn ich Λ°ₘ kenne?
Messen Sie die Leitfähigkeit κ der Lösung, rechnen Sie sie in die molare Leitfähigkeit \( \Lambda_m = \kappa / c \) um und berechnen Sie dann \( \alpha = \Lambda_m / \Lambda^\circ_m \). Für eine schwache einbasige Säure gilt \( K_a = c\alpha^2 / (1-\alpha) \). Beachten Sie, dass α aus der Leitfähigkeit nur eine Näherung ist (die Ionenbeweglichkeiten ändern sich etwas mit der Konzentration); es ist aber die Standardmethode der Lehrbücher und für verdünnte Lösungen ausreichend genau.