Калькулятор закону Кольрауша
Обчислюйте граничну молярну електропровідність будь-якого електроліту при нескінченному розведенні за іонними електропровідностями та стехіометричними коефіцієнтами, використовуючи закон Кольрауша про незалежний рух іонів.
Обчислення граничної молярної електропровідності електроліту за його іонами
Формула закону Кольрауша
Де:
- \(\Lambda^\circ_m\) — гранична молярна електропровідність електроліту при нескінченному розведенні (S·cm²/mol)
- \(\lambda^\circ_i\) — гранична молярна електропровідність (іонна електропровідність) іона \(i\) при нескінченному розведенні (S·cm²/mol)
- \(\nu_i\) — стехіометричний коефіцієнт іона \(i\) у формульній одиниці (наприклад, 2 для Cl⁻ у CaCl₂)
Формула виражає закон Кольрауша про незалежний рух іонів: при нескінченному розведенні кожен іон робить свій внесок у загальну електропровідність незалежно від усіх інших іонів, тому гранична молярна електропровідність електроліту — це просто сума іонних електропровідностей, зважених за їхніми стехіометричними коефіцієнтами.
Закон Кольрауша — приклад обчислення
Приклад: електроліт, формульна одиниця якого містить один іон Na⁺, один іон Ca²⁺, один іон Cl⁻ та один іон SO₄²⁻. Усі чотири іони мають стехіометричний коефіцієнт 1, а їхні граничні молярні електропровідності за 25 °C становлять λ°(Na⁺) = 50,11, λ°(Ca²⁺) = 119,0, λ°(Cl⁻) = 76,35 і λ°(SO₄²⁻) = 160,0 S·cm²/mol — це саме ті значення, які в калькуляторі встановлено за замовчуванням.
\[ \Lambda^\circ_m = 1 \times 50.11 + 1 \times 119.0 + 1 \times 76.35 + 1 \times 160.0 = 405.46 \ \text{S·cm}^2\!/\text{mol} \]
Результат: \(\Lambda^\circ_m = 405.46\) S·cm²/mol (тобто 0,040546 S·m²/mol).
Якщо ж зняти позначки з обох полів «Додати другий катіон» і «Додати другий аніон», ті самі введені дані зводяться до NaCl: \(\Lambda^\circ_m(\text{NaCl}) = 50.11 + 76.35 = 126.46\) S·cm²/mol — це значення, прийняте в довідкових таблицях.
Як користуватися калькулятором
- Введіть назву катіона (необов’язково, використовується лише для підпису) та його граничну молярну електропровідність (λ°₊) у S·cm²/mol, наприклад 50,11 для Na⁺.
- Задайте стехіометричний коефіцієнт катіона (ν₊) — кількість таких катіонів на формульну одиницю, наприклад 2 для Na⁺ у Na₂SO₄.
- Якщо сіль містить два різні катіони (наприклад, KAl(SO₄)₂), поставте позначку «Додати другий катіон» і заповніть назву, λ° та коефіцієнт другого катіона; інакше залиште поле непозначеним.
- Ті самі кроки повторіть для аніона: назва аніона, гранична молярна електропровідність (λ°₋), стехіометричний коефіцієнт (ν₋) і, за потреби, «Додати другий аніон».
- Виберіть одиницю вимірювання результату — S·cm²/mol (одиниця, що використовується в більшості довідкових таблиць) або S·m²/mol (одиниця СІ).
- Зчитайте результат: граничну молярну електропровідність (Λ°ₘ), розбивку внесків за іонами та повну підстановку буде показано одразу.
Що таке закон Кольрауша про незалежний рух іонів?
Якщо до розчину електроліту прикласти електричне поле, мігрують і катіони, й аніони, переносячи струм. Фрідріх Кольрауш встановив (близько 1875 року), що при нескінченному розведенні — коли іони настільки віддалені один від одного, що вже не взаємодіють, — кожен іон рухається незалежно від свого протиіона. Тому молярна електропровідність усього електроліту — це просто сума окремих іонних електропровідностей, кожна з яких помножена на те, скільки відповідних іонів утворює формульна одиниця при дисоціації.
Класичний експериментальний доказ — правило різниць: \(\Lambda^\circ_m(\text{KCl}) - \Lambda^\circ_m(\text{NaCl})\) дорівнює \(\Lambda^\circ_m(\text{KBr}) - \Lambda^\circ_m(\text{NaBr})\), адже внесок аніона скорочується і залишається лише різниця між K⁺ і Na⁺. Саме цю адитивність і відтворює калькулятор.
Найбільшу користь закон приносить для слабких електролітів, як-от оцтова кислота. Сильні електроліти підпорядковуються закону квадратного кореня Кольрауша \(\Lambda_m = \Lambda^\circ_m - K\sqrt{c}\), тож їхню граничну електропровідність можна знайти екстраполяцією виміряних значень до нульової концентрації. Слабкі електроліти навіть за низької концентрації майже повністю асоційовані, тож екстраполяція не працює — але закон Кольрауша дає відповідь безпосередньо: \(\Lambda^\circ_m(\text{CH}_3\text{COOH}) = \lambda^\circ(\text{H}^+) + \lambda^\circ(\text{CH}_3\text{COO}^-) = 349.65 + 40.9 \approx 390.6\) S·cm²/mol.
Коли \(\Lambda^\circ_m\) відомо, його порівняння з виміряною молярною електропровідністю \(\Lambda_m\) при концентрації \(c\) дає ступінь дисоціації \(\alpha = \Lambda_m / \Lambda^\circ_m\) — це стандартний шлях у задачах на константу дисоціації та розчинність. Наш калькулятор молярної електропровідності виконує крок \(\Lambda_m = \kappa / c\), а калькулятор добутку розчинності охоплює застосування до малорозчинних солей.
Припущення та обмеження
- Нескінченне розведення: закон строго виконується лише при \(c \to 0\). За реальних концентрацій міжіонні взаємодії (іонні атмосфери) знижують \(\Lambda_m\) нижче \(\Lambda^\circ_m\); для сильних електролітів це описується залежністю \(\Lambda_m = \Lambda^\circ_m - K\sqrt{c}\). Про те, як відхиляються активності за скінченної концентрації, див. калькулятор коефіцієнта активності Дебая–Гюккеля.
- Температура: табличні значення λ° наведено для 25 °C у воді. Електропровідність зростає приблизно на 2–3 % на кожен градус, тож якщо потрібна висока точність, використовуйте значення, виміряні за вашої температури.
- На моль іонів: λ° визначено на моль іона в тому вигляді, в якому він записаний, а не на одиницю заряду. Для Ca²⁺ значення λ° = 119,0 S·cm²/mol уже враховує подвійний заряд — не множте його знову на 2.
- Електронейтральність: стехіометричні коефіцієнти мають описувати нейтральну формульну одиницю (\(\sum \nu_+ z_+ = \sum \nu_- z_-\)), інакше введена «сіль» не може існувати, а сума втрачає зміст.
- Повна дисоціація при нескінченному розведенні: навіть слабкі електроліти в граничному випадку \(c \to 0\) розглядаються як повністю дисоційовані; часткова дисоціація має значення лише за скінченної концентрації.
- Перерахунок одиниць: 1 S·cm²/mol = 10⁻⁴ S·m²/mol. У довідкових таблицях майже завжди використовують S·cm²/mol — саме ця одиниця є вхідною за замовчуванням у калькуляторі.
Довідник: граничні молярні електропровідності поширених іонів (25 °C, S·cm²/mol)
| Катіон | λ° | Аніон | λ° |
|---|---|---|---|
| H⁺ | 349,65 | OH⁻ | 198,3 |
| Li⁺ | 38,7 | Cl⁻ | 76,35 |
| Na⁺ | 50,11 | Br⁻ | 78,1 |
| K⁺ | 73,5 | I⁻ | 76,8 |
| NH₄⁺ | 73,5 | NO₃⁻ | 71,5 |
| Ag⁺ | 61,9 | HCO₃⁻ | 44,5 |
| Mg²⁺ | 106,1 | CH₃COO⁻ | 40,9 |
| Ca²⁺ | 119,0 | SO₄²⁻ | 160,0 |
| Ba²⁺ | 127,2 | ½SO₄²⁻ (на еквівалент) | 80,0 |
Використовуйте ці значення безпосередньо у полях λ° калькулятора. Зверніть увагу на надзвичайно високі значення для H⁺ і OH⁻ — це наслідок стрибкового механізму перенесення протона за Гротгусом у воді, який також пояснює, чому сильні кислоти й основи проводять струм значно краще за свої солі.
Часті запитання
Як обчислити граничну молярну електропровідність вручну?
Запишіть рівняння дисоціації, підрахуйте іони, а потім додайте їхні табличні значення λ°. Для CaCl₂ → Ca²⁺ + 2 Cl⁻: \( \Lambda^\circ_m = 1 \times 119.0 + 2 \times 76.35 = 271.7 \) S·cm²/mol. Для кожного іона помножте його граничну іонну електропровідність на кількість таких іонів на формульну одиницю й усе підсумуйте. Калькулятор просто автоматизує цю зважену суму, тож ручний розрахунок — гарний спосіб перевірити введені дані.
Яким є типове значення граничної молярної електропровідності?
Для простих солей типу 1:1 у воді за 25 °C слід очікувати приблизно 100–150 S·cm²/mol — NaCl дає 126,46, KCl — близько 149,9. Двовалентні солі мають вищі значення (CaCl₂ ≈ 271,7, CuSO₄ ≈ 267), адже з кожної формульної одиниці вони вивільняють три іони. Кислоти та основи проводять значно краще: HCl ≈ 426 і NaOH ≈ 248 S·cm²/mol — завдяки дуже рухливим іонам H⁺ та OH⁻. Результат, який далеко виходить за межі 50–500 S·cm²/mol, зазвичай свідчить про помилку у вхідних даних.
Як перерахувати між S·cm²/mol та S·m²/mol?
Помножте на 10⁻⁴, щоб перейти від S·cm²/mol до одиниці СІ S·m²/mol: 126,46 S·cm²/mol = 0,012646 S·m²/mol. У зворотний бік множте на 10⁴. У старіших таблицях трапляються значення в Ω⁻¹·cm²/mol — це те саме, що S·cm²/mol, оскільки 1 S = 1 Ω⁻¹. Розкривний список одиниць у калькуляторі виконує цей перерахунок автоматично.
Чи можна користуватися цим калькулятором для слабких електролітів, як-от оцтової кислоти чи аміаку?
Так — це якраз найважливіше застосування закону. Слабкі електроліти за будь-якої вимірюваної концентрації дисоційовані лише частково, тому екстраполювати виміряні електропровідності до нульової концентрації не можна. Закон Кольрауша обходить цю проблему: для CH₃COOH \( \Lambda^\circ_m = 349.65 + 40.9 \approx 390.6 \) S·cm²/mol — на основі значень для повністю дисоційованих іонів. Для одноосновної слабкої кислоти вказуйте коефіцієнт 1 для обох іонів.
Що робити, якщо мого іона немає в довідковій таблиці?
Виведіть його λ° з табличних солей, скориставшись самою адитивністю — класичним методом різниць. Наприклад, якщо відомо Λ°ₘ(NaCl) = 126,46 і Λ°ₘ(KCl) = 149,86, то λ°(K⁺) − λ°(Na⁺) = 23,40 S·cm²/mol. Поєднайте два-три такі значення для солей, щоб виокремити невідомий іон. Для багатьох поліатомних іонів (NO₃⁻, SO₄²⁻, CH₃COO⁻) значення табульовані безпосередньо; для рідкісніших іонів зверніться до довідника з фізичної хімії.
Чому не слід множити на заряд іона?
Тому що табличні значення λ° вже визначено на моль іонів у тому вигляді, в якому вони записані, а не на одиницю заряду. Значення λ°(Ca²⁺) = 119,0 S·cm²/mol уже відображає двозарядний іон кальцію, тож множення на 2 означало б подвійний облік. Остерігайтеся старіших таблиць, де значення наведено на еквівалент (наприклад, «½SO₄²⁻ = 80,0»): перед введенням як SO₄²⁻ такі значення потрібно помножити на 2, інакше отримаєте половину правильної відповіді.
Як знайти ступінь дисоціації та Ka, коли відомо Λ°ₘ?
Виміряйте електропровідність розчину κ, перейдіть до молярної електропровідності \( \Lambda_m = \kappa / c \), а потім обчисліть \( \alpha = \Lambda_m / \Lambda^\circ_m \). Для слабкої одноосновної кислоти \( K_a = c\alpha^2 / (1-\alpha) \). Зауважте, що α, знайдена з електропровідності, є наближеною (рухливості іонів дещо змінюються з концентрацією), але це стандартний підручниковий метод, достатньо точний для розбавлених розчинів.