Calculateur de la loi de Kohlrausch

Comment utiliser le calculateur

1. Saisissez le Nom du cation (facultatif, utilisé pour l’étiquetage) et sa Conductivité molaire limite (λ°₊) en S·cm²/mol, par exemple 50,11 pour Na⁺.
2. Définissez le Coefficient stœchiométrique (ν₊) du cation — le nombre de cations de ce type par entité formulaire, par exemple 2 pour Na⁺ dans Na₂SO₄.
3. Si le sel comporte deux cations différents (par exemple KAl(SO₄)₂), cochez Ajouter un second cation et renseignez le nom, la λ° et le coefficient du second cation ; sinon laissez la case décochée.
4. Recommencez les mêmes étapes pour l’anion : Nom de l’anion, Conductivité molaire limite (λ°₋), Coefficient stœchiométrique (ν₋) et, si besoin, Ajouter un second anion.
5. Choisissez l’Unité du résultat — S·cm²/mol (l’unité utilisée dans la plupart des tables de données) ou S·m²/mol (l’unité du Système international).
6. Lisez le résultat : la Conductivité molaire limite (Λ°ₘ), une ventilation des contributions ion par ion et la substitution complète s’affichent immédiatement.

Qu’est-ce que la loi de migration indépendante des ions de Kohlrausch ?

Lorsqu’on applique un champ électrique à une solution d’électrolyte, cations et anions migrent et transportent le courant. Friedrich Kohlrausch a découvert (vers 1875) qu’à dilution infinie — lorsque les ions sont si éloignés les uns des autres qu’ils n’interagissent plus — chaque ion migre indépendamment de son contre-ion. La conductivité molaire de l’électrolyte tout entier est donc simplement la somme des conductivités ioniques individuelles, chacune multipliée par le nombre d’ions de ce type que l’entité formulaire produit lors de la dissociation.

Une preuve expérimentale classique est la règle des différences : \(\Lambda^\circ_m(\text{KCl}) - \Lambda^\circ_m(\text{NaCl})\) est égal à \(\Lambda^\circ_m(\text{KBr}) - \Lambda^\circ_m(\text{NaBr})\), car la contribution de l’anion s’annule et seule subsiste la différence entre K⁺ et Na⁺. C’est exactement cette additivité que le calculateur reproduit.

La loi est surtout précieuse pour les électrolytes faibles comme l’acide acétique. Les électrolytes forts obéissent à la loi en racine carrée de Kohlrausch \(\Lambda_m = \Lambda^\circ_m - K\sqrt{c}\) : leur conductivité limite s’obtient donc en extrapolant les valeurs mesurées jusqu’à concentration nulle. Les électrolytes faibles restent presque entièrement associés même à faible concentration, si bien que l’extrapolation échoue — mais la loi de Kohlrausch donne directement la réponse : \(\Lambda^\circ_m(\text{CH}_3\text{COOH}) = \lambda^\circ(\text{H}^+) + \lambda^\circ(\text{CH}_3\text{COO}^-) = 349.65 + 40.9 \approx 390.6\) S·cm²/mol.

Une fois \(\Lambda^\circ_m\) connu, sa comparaison avec une conductivité molaire mesurée \(\Lambda_m\) à la concentration \(c\) donne le degré de dissociation \(\alpha = \Lambda_m / \Lambda^\circ_m\) — la voie classique des exercices sur la constante de dissociation et la solubilité. Notre calculateur de conductivité molaire traite l’étape \(\Lambda_m = \kappa / c\), et le calculateur de produit de solubilité couvre les applications aux sels peu solubles.

Hypothèses et limites

• Dilution infinie : la loi n’est strictement valable qu’à la limite \(c \to 0\). Aux concentrations réelles, les interactions ion–ion (atmosphères ioniques) abaissent \(\Lambda_m\) sous \(\Lambda^\circ_m\) ; pour les électrolytes forts, cela suit \(\Lambda_m = \Lambda^\circ_m - K\sqrt{c}\). Pour savoir comment les activités s’écartent à concentration finie, consultez le calculateur de coefficient d’activité Debye–Hückel.
• Température : les valeurs λ° tabulées se rapportent à 25 °C dans l’eau. La conductivité augmente d’environ 2 à 3 % par degré ; utilisez donc des valeurs mesurées à votre température si une grande précision est nécessaire.
• Par mole d’ions : λ° est défini par mole d’ion tel qu’écrit, et non par unité de charge. Pour Ca²⁺, λ° = 119,0 S·cm²/mol tient déjà compte de la double charge — ne multipliez pas à nouveau par 2.
• Neutralité électrique : les coefficients stœchiométriques doivent décrire une entité formulaire neutre (\(\sum \nu_+ z_+ = \sum \nu_- z_-\)), sinon le « sel » saisi ne peut pas exister et la somme n’a aucun sens.
• Dissociation complète à dilution infinie : même les électrolytes faibles sont considérés comme totalement dissociés à la limite \(c \to 0\) ; la dissociation partielle n’intervient qu’à concentration finie.
• Conversion d’unités : 1 S·cm²/mol = 10⁻⁴ S·m²/mol. Les tables de données utilisent presque toujours S·cm²/mol, qui est l’unité de saisie par défaut du calculateur.

Référence : conductivités molaires limites des ions courants (25 °C, S·cm²/mol)

Utilisez ces valeurs directement dans les champs λ° du calculateur. Remarquez les valeurs exceptionnellement élevées de H⁺ et OH⁻ — une conséquence du mécanisme de saut de proton de Grotthuss dans l’eau, qui explique aussi pourquoi les acides et les bases fortes conduisent bien mieux que leurs sels.