Kalkulator prawa Kohlrauscha
Oblicz graniczne przewodnictwo molowe dowolnego elektrolitu przy nieskończonym rozcieńczeniu, korzystając z przewodnictw jonowych i współczynników stechiometrycznych — zgodnie z prawem niezależnej wędrówki jonów Kohlrauscha.
Oblicz graniczną przewodność molową elektrolitu na podstawie jego jonów
Wzór prawa Kohlrauscha
Gdzie:
- \(\Lambda^\circ_m\) — graniczne przewodnictwo molowe elektrolitu przy nieskończonym rozcieńczeniu (S·cm²/mol)
- \(\lambda^\circ_i\) — graniczne przewodnictwo molowe (przewodnictwo jonowe) jonu \(i\) przy nieskończonym rozcieńczeniu (S·cm²/mol)
- \(\nu_i\) — współczynnik stechiometryczny jonu \(i\) w jednostce wzorcowej (np. 2 dla Cl⁻ w CaCl₂)
Wzór wyraża prawo Kohlrauscha o niezależnej wędrówce jonów: przy nieskończonym rozcieńczeniu każdy jon wnosi wkład do przewodnictwa całkowitego niezależnie od pozostałych jonów, dlatego graniczne przewodnictwo molowe elektrolitu jest po prostu sumą przewodnictw jonowych przemnożonych przez współczynniki stechiometryczne.
Prawo Kohlrauscha — przykład obliczenia
Przykład: elektrolit, którego jednostka wzorcowa zawiera jeden jon Na⁺, jeden jon Ca²⁺, jeden jon Cl⁻ i jeden jon SO₄²⁻. Wszystkie cztery jony mają współczynnik stechiometryczny równy 1, a ich graniczne przewodnictwa molowe w 25 °C wynoszą λ°(Na⁺) = 50,11, λ°(Ca²⁺) = 119,0, λ°(Cl⁻) = 76,35 i λ°(SO₄²⁻) = 160,0 S·cm²/mol — to dokładnie wartości domyślne kalkulatora.
\[ \Lambda^\circ_m = 1 \times 50.11 + 1 \times 119.0 + 1 \times 76.35 + 1 \times 160.0 = 405.46 \ \text{S·cm}^2\!/\text{mol} \]
Wynik: \(\Lambda^\circ_m = 405{,}46\) S·cm²/mol (równoważnie 0,040546 S·m²/mol).
Jeśli natomiast odznaczysz pola „Dodaj drugi kation” i „Dodaj drugi anion”, te same dane sprowadzą się do NaCl: \(\Lambda^\circ_m(\text{NaCl}) = 50.11 + 76.35 = 126.46\) S·cm²/mol, czyli do wartości przyjmowanej w tablicach.
Jak korzystać z kalkulatora
- Wpisz nazwę kationu (nieobowiązkową, służy tylko do opisu) oraz jego graniczne przewodnictwo molowe (λ°₊) w S·cm²/mol, np. 50,11 dla Na⁺.
- Ustaw współczynnik stechiometryczny kationu (ν₊) — liczbę takich kationów w jednostce wzorcowej, np. 2 dla Na⁺ w Na₂SO₄.
- Jeśli sól zawiera dwa różne kationy (np. KAl(SO₄)₂), zaznacz Dodaj drugi kation i uzupełnij nazwę drugiego kationu, jego λ° oraz współczynnik; w przeciwnym razie zostaw pole niezaznaczone.
- To samo zrób dla anionu: nazwa anionu, graniczne przewodnictwo molowe (λ°₋), współczynnik stechiometryczny (ν₋) oraz ewentualnie Dodaj drugi anion.
- Wybierz jednostkę wyniku — S·cm²/mol (używaną w większości tablic) albo S·m²/mol (jednostkę układu SI).
- Odczytaj wynik: graniczne przewodnictwo molowe (Λ°ₘ), rozpisanie wkładów poszczególnych jonów i pełne podstawienie pojawią się od razu.
Czym jest prawo Kohlrauscha o niezależnej wędrówce jonów?
Gdy do roztworu elektrolitu przyłożymy pole elektryczne, wędrówce ulegają zarówno kationy, jak i aniony — to one przenoszą prąd. Friedrich Kohlrausch odkrył (około 1875 roku), że przy nieskończonym rozcieńczeniu — gdy jony są tak odległe, że przestają na siebie oddziaływać — każdy jon wędruje niezależnie od jonu przeciwnego. Przewodnictwo molowe całego elektrolitu jest więc po prostu sumą przewodnictw poszczególnych jonów, z których każde przemnożone jest przez liczbę jonów danego rodzaju powstających z jednostki wzorcowej przy dysocjacji.
Klasycznym dowodem eksperymentalnym jest reguła różnicowa: \(\Lambda^\circ_m(\text{KCl}) - \Lambda^\circ_m(\text{NaCl})\) jest równe \(\Lambda^\circ_m(\text{KBr}) - \Lambda^\circ_m(\text{NaBr})\), ponieważ wkład anionu się znosi i zostaje tylko różnica między K⁺ a Na⁺. Ta addytywność to dokładnie to, co odtwarza kalkulator.
Prawo jest najcenniejsze dla elektrolitów słabych, takich jak kwas octowy. Elektrolity mocne spełniają prawo pierwiastkowe Kohlrauscha \(\Lambda_m = \Lambda^\circ_m - K\sqrt{c}\), więc ich przewodnictwo graniczne można wyznaczyć ekstrapolując wartości zmierzone do stężenia zerowego. Elektrolity słabe są niemal w pełni skojarzone nawet przy małych stężeniach, więc ekstrapolacja zawodzi — ale prawo Kohlrauscha daje odpowiedź wprost: \(\Lambda^\circ_m(\text{CH}_3\text{COOH}) = \lambda^\circ(\text{H}^+) + \lambda^\circ(\text{CH}_3\text{COO}^-) = 349.65 + 40.9 \approx 390.6\) S·cm²/mol.
Gdy znasz już \(\Lambda^\circ_m\), porównanie ze zmierzonym przewodnictwem molowym \(\Lambda_m\) przy stężeniu \(c\) daje stopień dysocjacji \(\alpha = \Lambda_m / \Lambda^\circ_m\) — to standardowa droga w zadaniach na stałą dysocjacji i rozpuszczalność. Nasz kalkulator przewodnictwa molowego obsługuje krok \(\Lambda_m = \kappa / c\), a kalkulator iloczynu rozpuszczalności obejmuje zastosowania dla soli trudno rozpuszczalnych.
Założenia i ograniczenia
- Nieskończone rozcieńczenie: prawo ściśle obowiązuje tylko przy \(c \to 0\). Przy rzeczywistych stężeniach oddziaływania jon–jon (atmosfery jonowe) obniżają \(\Lambda_m\) poniżej \(\Lambda^\circ_m\); dla elektrolitów mocnych opisuje to zależność \(\Lambda_m = \Lambda^\circ_m - K\sqrt{c}\). O tym, jak współczynniki aktywności odbiegają od jedności przy skończonym stężeniu, mówi kalkulator współczynnika aktywności Debye’a–Hückela.
- Temperatura: wartości λ° w tablicach odnoszą się do 25 °C w wodzie. Przewodnictwo rośnie mniej więcej o 2–3 % na każdy stopień, więc gdy wymagana jest duża dokładność, używaj wartości zmierzonych w swojej temperaturze.
- Na mol jonów: λ° definiuje się na mol jonu w zapisanym składzie, a nie na jednostkę ładunku. Dla Ca²⁺ wartość λ° = 119,0 S·cm²/mol już uwzględnia podwójny ładunek — nie mnoż jej ponownie przez 2.
- Elektroneutralność: współczynniki stechiometryczne muszą opisywać elektrycznie obojętną jednostkę wzorcową (\(\sum \nu_+ z_+ = \sum \nu_- z_-\)), w przeciwnym razie podana „sól” nie może istnieć, a suma nie ma sensu.
- Pełna dysocjacja przy nieskończonym rozcieńczeniu: nawet elektrolity słabe traktuje się w granicy \(c \to 0\) jako w pełni zdysocjowane; dysocjacja częściowa ma znaczenie dopiero przy skończonym stężeniu.
- Przeliczanie jednostek: 1 S·cm²/mol = 10⁻⁴ S·m²/mol. Tablice danych niemal zawsze podają S·cm²/mol — to domyślna jednostka wejściowa kalkulatora.
Tablica: graniczne przewodnictwa molowe typowych jonów (25 °C, S·cm²/mol)
| Kation | λ° | Anion | λ° |
|---|---|---|---|
| H⁺ | 349,65 | OH⁻ | 198,3 |
| Li⁺ | 38,7 | Cl⁻ | 76,35 |
| Na⁺ | 50,11 | Br⁻ | 78,1 |
| K⁺ | 73,5 | I⁻ | 76,8 |
| NH₄⁺ | 73.5 | NO₃⁻ | 71,5 |
| Ag⁺ | 61,9 | HCO₃⁻ | 44,5 |
| Mg²⁺ | 106,1 | CH₃COO⁻ | 40,9 |
| Ca²⁺ | 119,0 | SO₄²⁻ | 160,0 |
| Ba²⁺ | 127,2 | ½SO₄²⁻ (na równoważnik) | 80,0 |
Te wartości możesz wpisać bezpośrednio do pól λ° w kalkulatorze. Zwróć uwagę na niezwykle wysokie wartości dla H⁺ i OH⁻ — to skutek mechanizmu przeskoku protonowego Grotthusa w wodzie, który tłumaczy też, dlaczego mocne kwasy i zasady przewodzą prąd znacznie lepiej niż ich sole.
Najczęściej zadawane pytania
Jak obliczyć graniczne przewodnictwo molowe ręcznie?
Zapisz równanie dysocjacji, policz jony, a następnie dodaj ich tablicowe wartości λ°. Dla CaCl₂ → Ca²⁺ + 2 Cl⁻: \( \Lambda^\circ_m = 1 \times 119.0 + 2 \times 76.35 = 271.7 \) S·cm²/mol. Dla każdego jonu przemnóż jego graniczne przewodnictwo jonowe przez liczbę jonów tego rodzaju w jednostce wzorcowej i wszystko zsumuj. Kalkulator jedynie automatyzuje tę sumę ważoną, więc obliczenie ręczne to dobry sposób na sprawdzenie poprawności wpisanych danych.
Jaka wartość granicznego przewodnictwa molowego jest typowa?
Dla prostych soli 1:1 w wodzie w 25 °C należy spodziewać się mniej więcej 100–150 S·cm²/mol — NaCl ma 126,46, a KCl około 149,9. Sole z jonami dwuwartościowymi osiągają więcej (CaCl₂ ≈ 271,7, CuSO₄ ≈ 267), bo z jednostki wzorcowej uwalniają trzy jony. Kwasy i zasady przewodzą znacznie lepiej: HCl ≈ 426 i NaOH ≈ 248 S·cm²/mol, dzięki bardzo ruchliwym jonom H⁺ i OH⁻. Wynik daleko poza przedziałem 50–500 S·cm²/mol zwykle oznacza błąd w danych wejściowych.
Jak przeliczać między S·cm²/mol a S·m²/mol?
Aby przejść od S·cm²/mol do jednostki układu SI, czyli S·m²/mol, pomnóż przez 10⁻⁴: 126,46 S·cm²/mol = 0,012646 S·m²/mol. W drugą stronę pomnóż przez 10⁴. Starsze tabele mogą podawać wartości w Ω⁻¹·cm²/mol, co jest tożsame z S·cm²/mol, ponieważ 1 S = 1 Ω⁻¹. Lista wyboru jednostki wyniku w kalkulatorze wykonuje tę konwersję automatycznie.
Czy mogę użyć tego kalkulatora dla elektrolitów słabych, takich jak kwas octowy lub amoniak?
Tak — to wręcz najważniejsze zastosowanie tego prawa. Elektrolity słabe są tylko częściowo zdysocjowane przy każdym mierzalnym stężeniu, więc nie da się ekstrapolować zmierzonych przewodnictw do stężenia zerowego. Prawo Kohlrauscha omija ten problem: dla CH₃COOH \( \Lambda^\circ_m = 349.65 + 40.9 \approx 390.6 \) S·cm²/mol, na podstawie wartości jonów w pełni zdysocjowanych. Dla jednouzasadowego kwasu słabego użyj współczynnika 1 dla obu jonów.
Co zrobić, gdy mojego jonu nie ma w tablicy?
Wyznacz jego λ° z tablicowych soli, korzystając z samej addytywności — to klasyczna metoda różnicowa. Na przykład jeśli znasz Λ°ₘ(NaCl) = 126,46 i Λ°ₘ(KCl) = 149,86, to λ°(K⁺) − λ°(Na⁺) = 23,40 S·cm²/mol. Łącząc dwie lub trzy takie wartości soli, wyodrębnisz szukany jon. Dla wielu jonów wieloatomowych (NO₃⁻, SO₄²⁻, CH₃COO⁻) wartości są podane wprost; w pozostałych przypadkach zajrzyj do podręcznika chemii fizycznej.
Dlaczego nie należy mnożyć przez ładunek jonu?
Ponieważ tablicowe wartości λ° są już zdefiniowane na mol jonów w zapisanym składzie, a nie na jednostkę ładunku. λ°(Ca²⁺) = 119,0 S·cm²/mol odnosi się do dwuwartościowego jonu wapnia, więc mnożenie przez 2 oznaczałoby podwójne policzenie. Uważaj na starsze tabele, które podają wartości na równoważnik (np. „½SO₄²⁻ = 80,0”); te trzeba przemnożyć przez 2 przed wpisaniem jako SO₄²⁻, inaczej otrzymasz połowę poprawnego wyniku.
Jak wyznaczyć stopień dysocjacji i Ka, gdy znam Λ°ₘ?
Zmierz przewodnictwo roztworu κ, przelicz je na przewodnictwo molowe \( \Lambda_m = \kappa / c \), a następnie oblicz \( \alpha = \Lambda_m / \Lambda^\circ_m \). Dla słabego kwasu jednouzasadowego \( K_a = c\alpha^2 / (1-\alpha) \). Pamiętaj, że α wyznaczone z przewodnictwa jest wartością przybliżoną (ruchliwości jonów zmieniają się nieznacznie ze stężeniem), ale to standardowa metoda podręcznikowa, wystarczająco dokładna dla roztworów rozcieńczonych.