Calculateur de la loi de Kohlrausch

Comment utiliser le calculateur

1. Saisissez le nom du cation (facultatif, utilisé pour l'étiquetage) et sa conductivité molaire limite (λ°₊) en S·cm²/mol, par exemple 50,11 pour Na⁺.
2. Définissez le coefficient stœchiométrique (ν₊) du cation — le nombre de cations de ce type par unité formulaire, par exemple 2 pour Na⁺ dans Na₂SO₄.
3. Si le sel comporte deux cations différents (par exemple KAl(SO₄)₂), cochez Ajouter un second cation et renseignez le nom, la λ° et le coefficient du second cation ; sinon laissez la case décochée.
4. Procédez de la même façon pour l'anion : nom de l'anion, conductivité molaire limite (λ°₋), coefficient stœchiométrique (ν₋) et, si nécessaire, Ajouter un second anion.
5. Choisissez l'unité de sortie — S·cm²/mol (l'unité utilisée dans la plupart des tables de données) ou S·m²/mol (l'unité du Système international).
6. Lisez le résultat : la conductivité molaire limite (Λ°ₘ), la répartition des contributions ion par ion et la substitution complète s'affichent immédiatement.

Qu'est-ce que la loi de Kohlrausch sur la migration indépendante des ions ?

Lorsqu'on applique un champ électrique à une solution d'électrolyte, cations et anions migrent et transportent le courant. Friedrich Kohlrausch a découvert (vers 1875) qu'à dilution infinie — lorsque les ions sont si éloignés les uns des autres qu'ils n'interagissent plus — chaque ion migre indépendamment de son contre-ion. La conductivité molaire de l'électrolyte tout entier est donc simplement la somme des conductivités ioniques individuelles, chacune multipliée par le nombre d'ions de ce type produits par l'unité formulaire lors de la dissociation.

Une preuve expérimentale classique est la règle des différences : \(\Lambda^\circ_m(\text{KCl}) - \Lambda^\circ_m(\text{NaCl})\) est égal à \(\Lambda^\circ_m(\text{KBr}) - \Lambda^\circ_m(\text{NaBr})\), car la contribution de l'anion s'annule et seule subsiste la différence entre K⁺ et Na⁺. C'est exactement cette additivité que le calculateur reproduit.

Cette loi est particulièrement précieuse pour les électrolytes faibles comme l'acide acétique. Les électrolytes forts obéissent à la loi en racine carrée de Kohlrausch \(\Lambda_m = \Lambda^\circ_m - K\sqrt{c}\) : leur conductivité limite peut donc être obtenue en extrapolant les valeurs mesurées jusqu'à concentration nulle. Les électrolytes faibles, eux, restent presque entièrement associés même à faible concentration, et l'extrapolation échoue — mais la loi de Kohlrausch donne directement la réponse : \(\Lambda^\circ_m(\text{CH}_3\text{COOH}) = \lambda^\circ(\text{H}^+) + \lambda^\circ(\text{CH}_3\text{COO}^-) = 349.65 + 40.9 \approx 390.6\) S·cm²/mol.

Une fois \(\Lambda^\circ_m\) connu, sa comparaison avec une conductivité molaire mesurée \(\Lambda_m\) à la concentration \(c\) donne le degré de dissociation \(\alpha = \Lambda_m / \Lambda^\circ_m\) — la voie classique des exercices sur la constante de dissociation et la solubilité. Notre calculateur de conductivité molaire traite l'étape \(\Lambda_m = \kappa / c\), et le calculateur de produit de solubilité couvre les applications aux sels peu solubles.

Hypothèses et limites

• Dilution infinie : la loi n'est rigoureusement valable qu'à la limite \(c \to 0\). Aux concentrations réelles, les interactions entre ions (atmosphères ioniques) abaissent \(\Lambda_m\) sous \(\Lambda^\circ_m\) ; pour les électrolytes forts, cela suit \(\Lambda_m = \Lambda^\circ_m - K\sqrt{c}\). Pour savoir comment les activités s'écartent des valeurs idéales à concentration finie, consultez le calculateur de coefficient d'activité de Debye–Hückel.
• Température : les valeurs λ° des tables se réfèrent à 25 °C dans l'eau. La conductivité augmente d'environ 2 à 3 % par degré : utilisez donc des valeurs mesurées à votre température si une grande précision est nécessaire.
• Par mole d'ions : λ° est défini par mole d'ions telle qu'écrite, et non par unité de charge. Pour Ca²⁺, λ° = 119,0 S·cm²/mol tient déjà compte de la double charge — ne multipliez pas à nouveau par 2.
• Neutralité électrique : les coefficients stœchiométriques doivent décrire une unité formulaire électriquement neutre (\(\sum \nu_+ z_+ = \sum \nu_- z_-\)), sinon le « sel » saisi ne peut pas exister et la somme n'a aucun sens.
• Dissociation complète à dilution infinie : même les électrolytes faibles sont considérés comme totalement dissociés à la limite \(c \to 0\) ; la dissociation partielle n'intervient qu'à concentration finie.
• Conversion d'unités : 1 S·cm²/mol = 10⁻⁴ S·m²/mol. Les tables de données utilisent presque toujours le S·cm²/mol, qui est l'unité d'entrée par défaut du calculateur.

Référence : conductivités molaires limites des ions courants (25 °C, S·cm²/mol)

Utilisez directement ces valeurs dans les champs λ° du calculateur. Notez les valeurs remarquablement élevées de H⁺ et OH⁻ — une conséquence du mécanisme de saut de proton de Grotthuss dans l'eau, qui explique aussi pourquoi les acides et les bases fortes conduisent bien mieux le courant que leurs sels.